非共振强超短脉冲激光驱动分子结构畸变、运动及其弛豫动力学过程的时-频分辨CARS光谱技术研究

At present，the mainly used ultrafast technologies for real time monitoring molecular structure deformation, structure relaxation and motion driven by intense nonresonant laser pulse, are ion imaging, ultrafast electron diffration and imaging or impulsive stimulated light scattering. However their limitation are subsistent. For examples, ion imaging and ultafast electron diffraction and imaging only can be used for monitoring the isolated molecules in molecular beam in high vacuum chamber, and the molecular structure is destroyed in the process of ion imaging; impulsive stimulated light scattering can be used for real time monitoring reorientation processes of molecules in condensed phase, but it can not provide enough information of molecular structure. In this proposal, a novel ultrafast vibrational spectroscopy technology is proposed, named “intense pumping time-frequency CARS”， which break through the limitations of the technology mentioned above. The new technology is not only suitable for the research of molecules in gas liquid solid three phase, but also able to tracking the molecular structure deformation and motion. Several research cases of controlling and tracking molecular structure deformation and motion are proposed, which provide technical support for the researches of molecular devices and mechanisms of chemical reaction.

目前用于实时监测非共振强光驱动分子结构畸变、弛豫及运动状态的主要技术手段为离子成像技术、超快电子衍射与成像技术以及冲击受激光散射技术，但是他们具有各自的局限性：离子成像技术和超快电子衍射技术，仅能对高真空分子束中的孤立分子进行实时监测，而且离子成像技术在探测过程中平破坏了分子结构的完整性；而冲击受激光散射技术尽管无需高真空环境，适用于凝聚态分子取向弛豫过程的，但难以给出足够的分子的结构信息。本项目基于fs-CARS光谱技术，提出了“强泵浦时-频分辨CARS光谱技术”的新型技术方案，突破了上述技术的局限性，可用于固、液、气相的分子的研究，并可追踪分子振动结构演化及分子运动状态；通过操控和追踪几种凝聚相分子结构畸变与运动状态的实践，为分子学器件研究及化学反应微观机制的研究提供研究案例和技术支撑。

通过本项目的研究，建立和完善了“强泵浦时-频分辨CARS 光谱技术”，实现了选择性驱动分子振动模，并实时监测分子结构畸变弛豫及运动状态的变化过程，形成了确认分子内模式间耦合的对应关系及规律的实验诊断能力，为研究和设计分子光子学、分子电子学及分子机械器件，提供一种分子尺度诊断与校验技术。.（1）强泵浦时-频分辨CARS 光谱技术研究方面，将光学傅里叶变换4f系统引入fs-CARS选模激发与探测系统，显著提升了CARS信号的稳定性和信噪比；并通过CARS光路中光脉冲的波长和线宽调控，实现了对分子运动状态的选择性驱动与监测。.（2）研究并给出了多种分子强光场驱动的结构畸变及功能基团的运动状态演化的规律和物理机制。硝基苯分子：选择激发C-N振动模，可以高效驱动硝基（NO2）的内旋转运动，实现光驱动分子转子的目的。苯分子：直接驱动苯分子内包括C-H伸缩振动的振动模，可以间接驱动苯环的呼吸振动以及其他振动模。硝基甲烷：选择激发硝基甲烷C-N键振动模，进而间接驱动硝基NO2和甲基CH3的内旋转运动模式；选择激发C-H振动模式，可以间接激发其他运动模式，并给出模式间耦合的对称性依赖规律。此外，还研究了卤代苯、染料分子Rh101光驱动分子运动的物理机制。.（3）给出并验证了光控分子电子学和分子机械转子的几个方案。通过直接激发分子振动模的紧束缚电子，可以高效驱动分子振动模，该研究为电子-振动耦合器件的物理设计提供了一种思路；通过激发硝基苯分子中的C-N键，可以间接且高效驱动甲基CH3自由转动（分子机械转子）和硝基NO2的受限扭摆运动；通过分子内电子转移的共振激发，可以驱动分子内旋转。