有机分子电子激发态振动结构演化过程的飞秒时间分辨瞬态光栅受激发射光谱技术研究

有机分子光物理和光学化学反应过程通常发生在电子激发态上，激发态分子结构的变化发生在10fs到1ps的时间内，追踪电子激发态上分子结构的演化过程是光化学、光物理研究领域的重要内容。超快时间分辨振动光谱技术是电子激发态振动结构实时监测的主要研究手段。目前国际上已经发展起多种超快时间分辨振动光谱技术，但仍然存在背底信号难以剔除、信噪比低的缺欠。本项目基于时间分辨瞬态光栅光谱技术和分子电子激发态的受激发射光谱理论，提出一种新的飞秒时间分辨瞬态光栅受激发射光谱技术，直接监测电子激发态振动结构的演化过程，时间分辨率优于100fs，光谱分辨率可达到10波数，并排除了常规光谱方法难以剔除的研究对象的电子基态以及溶剂等基质环境背底信号的影响；并将该新型光谱技术用于追踪有机共轭聚合物及染料分子（包括荧光材料和弱荧光材料）激发态振动结构的演化过程。

光化学反应发生在电子激发态上。电子激发态上电子态及分子结构的演化过程的实时监测，是获取光化学反应微观机制的关键途径，也是该领域实验研究的难点。本项目研究了瞬态光栅的物理机制，引入了受激发射概念，发展了飞秒时间分辨瞬态光栅光谱技术，将探测光谱范围拓展到整个可见光光谱波段，提出了电子激发态时-频分辨光谱技术方案，实现对相应电子激发态及其分子振动结构演化过程的实时监测。通过对典型的材料体系的实验研究，验证了该技术的可行性。本项目研究首次观测到液相碘甲烷分子电子激发态上I-C键及CH3的伞状振动结构及其演化过程，给出了液相碘甲烷电子激发态的光解离路径，对于解决凝聚相光化学反应中间态物种难于探测的问题，给出了一种解决方案。采用该技术方案，描述了染料分子与反应溶剂分子间电子激发态分子间光致电子转移过程，表明该技术可应用于电子转移超快动力学的实验研究中。