丙烯环氧化高选择性铜基催化剂的分子设计及相关研究

The epoxidation of propylene to propylene oxide (PO) using molecuar oxygen as the agent is an important and green chemical process, and Cu-based catalyst is usually regarded as an efficient catalyst. The experimental results show that the Cu catalysts cannot catalyze propylene efficiently alone, and the addition of alkali metal such as K or the transition metal like Ru can enhance its selectivity towards to the PO formation, but the physical nature is not clear. In this work, the theoretical density functional calculations combined with the microkinetic model analysis was performed to study the propylene epoxidaton over Cu-based catalysts, and to explore the oxidation state of Cu is zero, one or two, the active form of oxygen and the origin of alkali metal or the transition metal, in order to help people to design the high PO selective Cu catalysts.

以氧气为氧化剂的丙烯环氧化生成环氧丙烷（PO）是一重要且经济环保的化学反应，其中铜基催化剂是该反应有效的催化剂。实验表明单纯的铜催化剂催化选择性很低，而碱金属（如K）或过渡金属（如Ru）的加入可以很好地提高PO的选择性，但其微观作用机制还不清楚。本课题拟采用量子化学密度泛函理论计算并结合微观动力学分析手段，从理论上探讨铜基催化剂催化丙烯环氧化过程的本质，尝试阐明反应过程中Cu的价态是零价、一价还是二价，活性氧的存在形式是O2分子、晶格氧还是吸附态氧原子，以及碱金属或过渡金属的作用机制等，为高选择性铜基催化剂的分子设计提供相关的理论依据。

丙烯的直接环氧化是商业上最重要的选择性氧化反应之一。 以分子氧为氧化剂的铜基催化剂引起了广泛的关注，但在化学领域仍然存在广泛的挑战。本项目拟采用基于第一性原理的密度泛函方法和微观动力学模拟，研究了纯铜催化剂的不同晶面（Cu(111),Cu(110),Cu(100)）对PO选择性和活性的影响,我们发现PO的选择性和活性在三种铜表面上成反比，揭示了铜表面结构在催化性能中的重要作用；研究了Cu2O（111）催化剂活性氧（O2-,O-,O2-）的存在形式，发现原子氧是PO形成最具活性的氧物种；通过DFT计算研究了丙烯在Ru掺杂的Cu2O(111)上的选择性氧化反应。 Ru的促进作用是通过作为配体的电子效应影响Cu位点的催化活性，而不是作为活性位点直接参与反应；我们探讨了在不同价态铜基催化剂上(Cu0, Cu+, Cu0/Cu+(0<x<1), PO活性和选择性的差异，发现Cu0位点有利于丙烯环氧化，因此对PO的选择性适中(52.3%)，Cu2O(111)表面是活性最低的表面，对PO的选择性只有6.56%，而Cu0/Cu+界面对PO的选择性和活性最高，PO的选择性可达到70.8%。我们还研究了具有特殊价态铜（Cux+）的“29”CuxO/Cu(111)上丙烯环氧化反应的机制，PO的选择性可达到49%。选择性与铜价态效应的关系可为丙烯环氧化反应设计高效的铜基催化剂提供指导。此外，还研究了Ag(111)表面添加助剂原子的作用机制,发现添加碱金属原子（Na/K）对一级反应几乎没有影响，但可以提高二级反应中形成PO的选择性，其中Na原子的作用优于K原子。添加Cl原子不仅提高一级反应中的选择性，还可以提高二级反应中的选择性，并且增强一级反应选择性的作用更明显。通过这些理论计算研究有望对丙烯环氧化反应的本质有更加深入的了解，并为高效铜基催化剂的分子设计提供理论指导.