基于磷钨酸介孔固体催化剂的烷基取代十氢萘的可控合成

High-density hydrocarbon fuel as an important part of liquid propellants is one of the key factors to improve the flight performance of spacecraft. Branched decalins with high density, good low temperature properties and high thermal stability, are one sort of high density fuel components with very nice comprehensive properties. Notably, they are usually obtained from naphthalene via multistep reactions. Naphthalene is derived from coal tar, which severely limits the preparation of branched decalins. This project intends to synthesize branched decalins in one-step effectively using lignocellulose platform compounds as raw materials through the alkylation reaction. Preliminary exploration found that concentrated sulfuric acid can catalyze the direct conversion of cyclic alcohols and monocycloalkanes to branched decalins. However, concentrated sulfuric acid has many disadvantages as catalyst. Therefore, This project intends to study the preparation of functionalized mesoporous solid acid catalysts based on phosphotungstic acid through efficient metal doping, surface amino modification, surface hydrophobic modification, and use it to complete controllable synthesis of branched decalins in one-step efficiently. Finally relationship of raw material - catalyst – product distribution is established. Combined with experimental data and DFT simulation, the reaction mechanism and reaction rules are revealed with the establishment of reaction kinetic models. This project not only provides a new synthesis route for branched decalins, but also enriches the varieties of high-density aerospace fuels and enhances the utilization value of lignocellulosic platform compounds.

高密度碳氢燃料是液体推进剂的重要组成部分，是提高航天器飞行性能的关键因素之一。萘烷烃同时具有较高的密度、较好的低温性质和较高的热稳定性，是一类综合性质很好的高密度燃料组分，通常由萘经多步反应得到。然而，萘来源于煤焦油，严重限制了萘烷烃的制备过程。本项目拟以木质纤维素平台化合物为原料，通过烷基化反应，一步高效地制备烷基取代十氢萘化合物。初步探索发现，浓硫酸可以催化环醇和单环烷烃直接生成萘烷烃，但是硫酸作为催化剂弊端较多。因此，本项目拟通过金属掺杂、表面氨基修饰、表面疏水性修饰等手段，构建基于磷钨酸的功能化介孔固体酸催化剂，高效实现烷基取代十氢萘的可控合成，建立原料-催化剂-产物之间的构效关系，结合实验数据和DFT模拟，揭示反应机理，明确反应规律，建立反应动力学模型。此项目的开展，不仅可以为萘烷烃提供新的合成路线，而且可以丰富高密度航天燃料的种类，提高木质纤维素平台化合物的利用价值。

高密度碳氢燃料是液体推进剂的重要组成部分，是提高航天器飞行性能的关键因素之一。烷基取代的十氢萘同时具有较高的密度、较好的低温性质和较高的热稳定性，是一类综合性质很好的高密度燃料组分，通常由萘经烷基化再多段加氢等多步反应得到。然而，萘来源于煤焦油，严重限制了萘烷烃的制备过程，亟需要寻求绿色的可替代制备方法。本项目以木质纤维素衍生物如酚类、愈创木酚、呋喃醛、环戊醇、环己醇、单环烷烃、环烯烃等物质为原料，探索了烷基取代的十氢萘的制备方法，发展了多种燃料和提高燃料性质和制备效率的方法，并结合石油基燃料研究了燃料间的转化和燃烧性质。通过光催化、固体酸催化以及临氢异构的方法制备了包含稠环、螺环、联环、三环、笼环等多种燃料，密度在0.85~0.96 g/mL之间，冰点在-40~-110 oC之间，显示出较好的燃料性质。尤其地，以介孔分子筛负载磷钨酸围绕烷基取代十氢萘的合成开展路径和机理研究，并探索出了酸催化烷基取代十氢萘直接合成法。明确其是包含脱水质子化—室温氢转移—室温烷基化—室温异构—室温氢转移五步的耦合过程，总结出一个理想的生物质萘烷烃直接合成用固体酸催化剂需满足：表面酸中心分布均匀，酸量大，酸密度高，B酸强；催化剂具备一定的疏水耐水性质，保护酸性位并利于接近供氢剂；较好的表面极化C-H键的能力；合适的三维孔结构及较大的比表面积，利于产物的扩散；氢转移能力强。然而对于酸性质对各耦合反应的影响以及酸性质阈值还待确定；如何控制氢转移反应速度的控制步骤还待研究。这为将来设计烷基取代十氢萘直接合成法用催化剂指明了方向。综上，本项目共发表SCI论文12篇，授权中美专利4件，协助培养硕士生2名，博士2名，超额完成了项目任务书的预期研究计划。本项目的顺利完成不仅为萘烷烃等高密度燃料提供了新的合成路线，而且丰富了高密度航天燃料的种类，提高木质纤维素平台化合物的利用价值。