巯基碳硼烷保护的货币金属簇的精准修饰与发光调控

Thiolate-protected coinage metal clusters are a class of nanomaterials possessing beautiful structures and excellent photophysical properties. However, the instability as well as the poor luminous efficiency greatly hampered the research in this area. The prior studies proved that surface modification of the coinage metal clusters by protecting ligand change is an effective approach to improve their physicochemical properties. Dicarba-closo-dodecarborane is well known for their capacity of modulating the photophysical property of the luminophore benefiting from its unique electronic structure. Once employed in the protecting ligand, it is difficult to assemble full protected coinage metal clusters due to its big size and rigid spherical geometric configuration, which usually lead to the solvent molecule coordination. In this project, we plan to adopt carboranethiolate as protecting ligand to prepare atom-precise coinage metal clusters with coordinated labile solvent molecules, and afterward, pyridyl ligands are employed to site-specifically replace these solvent molecules with the metal core structure retained. The influence of the variable ligand shells on the electronic structure, stability, photophysical properties of a constant coinage metal cluster will be thoroughly studied at atomic level based on full characterization. This study might constitute a major step toward the assembly and structure-property relationship understanding of the function-specific coinage metal-thiolate clusters.

巯基配体保护的货币金属簇是一类具有优美结构和优异光物理性质的纳米材料。然而，其不稳定、发光效率差等固有缺点在很大程度上限制了该领域的发展。研究表明，通过修饰的手段改变簇表面环境是优化货币金属簇物理化学性质的一种有效手段。具有独特电子结构的笼状碳硼烷通常对其相邻发光基团的光物理性质有调控作用，同时较大的尺寸与球形几何构型使其在金属簇配体壳层很难对内核全覆盖从而利于易被取代的溶剂小分子参与配位。因此，本项目拟利用巯基碳硼烷作为保护配体组装原子尺寸精确的货币金属簇，继而采用吡啶类配体来取代簇表面配位作用较弱的溶剂分子,从而在金属内核保持不变的前提下对金属簇进行位点精准的表面修饰。通过全面的测试表征与比较分析,在原子水平上认识金属簇表面环境对簇电子结构、稳定性及光物理性质的影响与调控，以期为进一步组装特定功能性的货币金属纳米簇以及对其构效关系的深入研究提供更多有价值的经验与参考。

尺寸在1-3 nm的币金属团簇是介于单原子和金属纳米颗粒之间的一种新的物质层次，由于存在量子限域效应，该类材料具有类分子的分离能级结构，表现出丰富的光物理性质，同时在催化、生物医学、荧光传感领域有着潜在的应用价值。然而，合成单一性差严重限制了对其性能的拓展研究。我们前期的工作表明，硫醇功能化的邻碳硼烷具有适合银团簇合成的还原性，可同步还原Ag+并组装、结晶形成单一分散的团簇。又因为邻碳硼烷的大尺寸及空间位阻，团簇表面会有一些小分子，比如溶剂分子，参与保护。因此，我们将该自还原策略应用到铜簇的合成中，合成出具有与报道的Ag14同构但不同电子结构的Cu14团簇，为纳米尺度下研究同构不同类金属纳米材料提供了平台。根据项目计划，我们通过配体交换策略对Cu14进行了位点精确的表面修饰。Cu14对H2O2的浓度变化表现出灵敏且快速的响应，检测限约为2.3×10−6 M（Adv. Sci. 2019, 1900833）。当我们将碳硼烷上面的巯基增至3个时而连接点在硼原子上时，配体与币金属反应未表现出还原性，通过外加还原剂我们合成出具有外消旋结构的Ag30团簇，并通过溶剂诱导结晶实现了自发拆分，实现了CPL发光（glum = 7*10-4），通过晶体结构分析了其螺旋组装的次级结构（ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1971−1976）。既然巯基碳硼烷与币金属离子反应表现出有趣的现象，我们设计合成了邻碳硼烷的炔基衍生物，其与Au(I)前驱体反应也表现出自还原性质，得到了Au28团簇。我们通过紫外吸收和质谱跟踪研究了其在溶液中转变为Au23的过程。由于具有很强的紫外可见吸收，Au23和Au28具有良好的光电响应信号，修饰电极的光电流密度分别为0.83和0.91 μA.cm-2 （λ ≥ 420 nm, 50W）（Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 5959–5964）。研究成果为今后团簇的单一合成及性质开发起到理论指导和实验借鉴作用。在项目实施过程中，还探索了币金属团簇的配位组装和催化活性研究。在本项目基金的支持下，共发表标注本项目基金的SCI科研论文7篇。项目较好完成，在各个方面都超过预期。