钨钼还原过程及其产物碱解特性研究

钨钼混合原料将成为我国钨钼冶金工业的新资源，而高钨高钼高效分离是全球性技术难题。本项目针对现有研究成果未能工业化应用的原因，提出选择性还原分离高钨高钼新方法。通过研究钨酸根和钼酸根氧化性变化规律及还原产物结构特征、Cu选择还原钼酸根的反应动力学特征、还原产物碱解过程中物质特性演变规律、铜离子的干扰及预防措施，查明不同还原剂还原钨、钼前后溶液的结构变化规律，揭示钼酸根离子被还原的内在本质；建立铜还原钼酸根离子的动力学模型，确定过程的速率控制步骤；探明碱解还原产物过程物质特性演变关系。为开发高钨高钼还原-吸附分离工业应用技术提供理论指导。

钨钼化学性质极为相似，分离难度大，现有工艺不适用于高钨高钼分离，且存在硫化物等污染环境。本项目基于钨钼电化学性质差异，开展了还原法分离钨钼应用基础研究。项目主要研究了钨钼及其杂多酸体系的电化学行为、钨酸盐与钼酸盐电位与酸度的变化规律、铜作还原剂还原钼酸盐动力学、还原产物表征及其碱解特性，探索了不同还原体系钨钼还原-分离效果，获得了钨钼还原过程的内在规律，在钨钼分离方法上取得了新的突破，研究结果丰富了钨钼冶金学，为钨钼分离新技术开发提供了理论指导。项目研究表明选择性还原分离钨钼方法可行，效率高，有实际的工业利用价值。重要结果有：. 绘制了Mo-H2O 电位-pH图、W-H2O 电位-pH图以及Mo（Cu）-H2O 电位-pH图，理论分析出在酸性条件下钨、钼具有还原性，铜可作为还原剂，控制pH值是钼还原的关键。电化学实验表明，体系中钨的还原电位较钼高，但二者的电位值差异小于0.1V。钼磷杂多酸还原峰电位值为0.401V，钨磷杂多酸的为0.1949V。建立了铜还原钼酸根动力学模型，反应级数对H+是0.68级，对MoO42-是0.89级，30℃时反应活化能为76.37KJ•mol-1，还原过程受界面化学反应控制。体系的pH值小于2时不会产生钨酸铜与钼酸铜沉淀。EDTA络合导致钼还原率有所下降。 铜作还原剂时钼的还原产物为六棱柱型均匀的晶体，产物中钼呈+5.72价；室温下碱解时间2小时，碱用量为理论量的1.2倍，碱解率可达到97.8%以上，碱解过程是还原态钼在碱性条件下优先被氧氧化，部分铜离子被还原，生成钼酸根与氢氧化铜及极少量铜粉。. 体系中添加磷酸，提高了铜作还原剂时钼还原效率，钼还原率可达99%以上，钨损失小。草酸电位低，但并不能还原钨酸盐或钼酸盐，与钨钼酸盐形成络合物。酸性条件下强还原剂亚硫酸钠能还原钼酸盐，但与钨酸盐形成络合物。强还原剂联氨能还原钼酸盐，但与钨酸钠形成一种类APT（仲钨酸铵）物质，该物质性质不稳定，加热状态下极易分解，W与O的原子个数比为0.21:1，分解后的产物成分为WO3、WO1.09、W5O14、H2WO4(H2O)的混合物，其中W5O14和WO3为主要成分，目前该物质尚未见报道。