稀土碳酸盐介稳态水溶液化学特性研究

The large amounts of ammonia-nitrogen or high-salt wastewater produced in the process of rare earth solvent extraction, is becoming a main obstacle in the healthy development of rare earth industry. Against the solubility product principle, the originally insoluble rare earth carbonates exhibit a bigger solubility together with a metastable state in alkali carbonates, which implies a new route for separating rare earth elements and decreasing precipitation loss. Applying modern analyzing methods and pitzer theory, this project focuses on the comprehensive studies of metastable solution of rare earth carbonate, including macro-properties such as instantaneous maximum solubility, variation process of rare earth speciation in metastable period, sustaining and rapid breaking mechanisms of metastable solution. By revealing the relationship among influencing factors in metastable period and solubility and speciation rules of rare earth elements, we can acquire the efficient conditions for sustaining and breaking metastable solution, thus providing theoretical basis for the technology of “pre-separation of rare earth carbonate in carbonate solutions” and enhancing rare earth resource utilization.

溶剂萃取法分离稀土元素产生大量的氨氮废水或高盐废水，正在制约着产业的健康发展。碳酸稀土是难溶物质，但其在碱金属碳酸盐溶液中却违背了溶度积原理，稀土离子溶解度大且具有介稳特征，这一现象为稀土元素的分离和减少碳酸稀土沉淀损失提供了一种全新的发展思路。本项目以稀土碳酸盐介稳态溶液为研究对象，借助于现代分析测试手段，运用Pitzer理论，深入研究稀土碳酸盐介稳态溶液最高瞬时溶解量等宏观特性、介稳期稀土离子形态演变过程、介稳态溶液维持及快速破坏机理，明晰碳酸稀土介稳态水溶液化学特性的实质，揭示介稳期各影响因素与稀土元素的溶解规律以及稀土离子形态演变规律之间的关系，获得介稳态溶液维持和破坏的有效条件，为开发“在碳酸盐溶液中预分离碳酸稀土”技术和提高稀土资源利用率提供实验和理论依据。

稀土碳酸盐在高浓度碳酸钠溶液中，具有远超其溶度积的溶解性，这一特异现象导致稀土沉淀过程中收率降低且损失增大，引发这一现象的原因是稀土元素与阴离子间的配位作用和溶液的介稳态性质。然而，针对稀土与碱金属碳酸盐共存的溶液以及稀土离子与含氧酸根的配位、水化规律、溶液介稳态性质缺乏深入系统的研究。本项目以稀土碳酸盐介稳态溶液为研究对象，深入研究稀土碳酸盐介稳态条件下稀土溶解特性、介稳期稀土离子形态演变过程、介稳态溶液维持及快速破坏机理，获得介稳态溶液维持和破坏的有效条件。项目研究的主要结果与意义如下：.（1）明晰了不同种类的稀土碳酸盐溶液的介稳态规律。稀土介稳饱和溶解浓度随溶液CO32-浓度与稀土原子序数（Tb，Y除外）的增加而增大；溶液介稳时间亦随稀土原子序数（Tb，Y除外）的增加而增大，不同的稀土离子在介稳态时间内保持稳定溶解。.（2）阐明了稀土在高浓度碳酸盐溶液中的溶解机制。在Na2CO3溶液中CO32-与RE(Ⅲ)离子配位，同时又与Na+发生团簇行为，二者的协同作用阻止了稀土离子与CO32-发生沉淀反应，使稀土溶解于碳酸盐溶液中。.（3）明晰了杂质盐对稀土碳酸盐溶液介稳态的影响规律及作用机制。以NaCl为例，随着溶液中杂质盐NaCl浓度的增大，影响Na+与配体离子的相互作用，增强溶液离子间的团簇程度，使稀土介稳溶解浓度增大及其溶液介稳时间延长。.（4）明晰了CO2快速破坏稀土碳酸盐溶液介稳态的条件与机理。与重稀土相比，轻稀土的RECl3-Na2CO3介稳溶液更容易被破坏。随着CO2的持续通入，CO32-/HCO3-比值的增大，进而使稀土离子可配位CO32-数量的下降，直至介稳溶液中不能提供足够数量的可配位CO32-，使RECl3-Na2CO3溶液介稳态难以维持。当pH值降至9.35及以下时，溶液介稳态快速被破坏，稀土以碳酸盐的形式快速沉淀。.研究结果明确了稀土碳酸盐溶液体系的介稳态维持与破坏规律和机制，直接为开发“在碳酸盐溶液中预分离碳酸稀土”技术提供实验与理论指导，为开发新型稀土萃取剂和稀土绿色提取技术，进而提高资源利用率提供基础理论支撑。