新型仿生合成橡胶的制备及其性能研究

The project mainly focuses on the problems of that existing tread rubber elastomeric material of aircraft tires do not have outstanding integrated performance at the same time including good mechanical properties, heat and cold resistance, low moisture absorption, abrasion resistance and anti-aging, etc and developing bionic nano synthetic rubber with excellent mechanical properties. Firstly, the simulate functional peptide segments containing the amino sequence which derived from the crystal region of spider dragline silk proteins will be synthesized in order to replace the protein components of natural rubber, and then the copolymers of fluorosilicone and isoprene will be prepared to simulate flexible chain segments in the amorphous region of spider silk proteins, forming new kind of multiblock copolymers. Structurally, this copolymer is both as a kind of spidroin like polymer (random segments in amorphous area and peptide fragments from the crystal region), and as a bionic synthetic rubber which mimic the natural rubber structure (rubber hydrocarbon and protein). On the basis of the above research, the bionic nano-enhanced synthetic rubber will be available by the addition of boron nitride. The influence of catalysts, polymerization technique and chain structure of copolymers, etc on the properties of composites will be fully investigated. This research will provide experimental foundation and theoretical basis for the development of novel high-performance tread rubber material of aircraft tires.

本项目针对目前的航空轮胎胎面胶核心橡胶材料无法同时具备优异的力学性能、耐高低温、抗湿滑性、耐磨性以及耐老化等问题，开发纳米结构超强力学性能的仿生型合成橡胶。通过合成模拟蜘蛛丝蛋白结晶区内氨基酸序列相似的功能性多肽片段来代替天然橡胶非橡胶成分中的蛋白质，用合成的氟硅异戊橡胶模拟蜘蛛丝蛋白中的非晶区柔性链段部分，从而形成全新的多嵌段共聚物。从结构上看，这种共聚物既是类蜘蛛丝蛋白模拟聚合物（非晶区无规链段+晶区多肽片段），又是模仿天然橡胶结构组成（橡胶烃+蛋白质）的仿生合成橡胶。在此基础上将氮化硼作为纳米增强材料，得到新型仿生纳米复合橡胶。本项目将深入研究催化剂、聚合工艺以及共聚物链段结构等影响橡胶复合材料机械性能、热学性能、动静态力学性能等的机理和规律。项目的成功实施将为开发新型高性能航空子午轮胎胎面胶核心橡胶材料提供重要的理论基础和实验依据。

本项目针对目前的航空轮胎胎面胶核心橡胶材料无法同时具备优异的力学性能、抗湿滑性、耐磨性以及耐老化等问题，发展新型仿生合成橡胶的制备科学与技术。主要研究内容包括：1）电负性及空间位阻可调的有机磺酸钕化合物合成及在可控顺式1,4-聚丁二烯的应用；2）氮化硼纳米片的改性、在橡胶共聚物中的分散机制及相互作用研究；3）高导热高机械性能超支化改性聚异戊二烯/氮化硼复合材料的制备及性能研究；4）高性能聚丁二烯基vitrimer弹性体的构筑及性能研究；5）基于生物正交化学的仿生合成橡胶制备；6）聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能研究。所合成的仿生橡胶空白硫化胶出现和天然橡胶类似的应变诱导结晶趋势，实现其在性能上的仿生。寡肽的引入显著降低了压缩疲劳生热，提高了橡胶的撕裂强度；同时依然保持较低的丙酮抽出物、灰分及挥发物含量。通过对聚异戊二烯进行后功能化改性制备出大分子聚氨基酸引发剂，成功引发了N-硫代羧基内酸酐（NTA）及β-NTA单体的开环聚合（ROP），构筑主链上带有聚氨基酸基团的聚异戊二烯基橡胶，实现对天然橡胶的仿生合成。由于聚氨基酸接枝构筑的链段相互作用增强，L-缬氨酸-N-硫代羧基内酸酐接枝聚异戊二烯（PI-Vals）及β-苯丙氨酸-N-硫代羧基内酸酐接枝聚异戊二烯（PI-β-Phes）炭黑硫化胶拉伸强度分别达到28.6 MPa和28.0 MPa，相比NR分别提升10.7%和8.3%。PI-Vals的300%定伸强度18.9 MPa，相比NR提升9.3%。改性后橡胶分子与炭黑填料具有更强的作用力，填料分散性好，具有更低的滚动阻力和滞后生热。本研究可为解决天然橡胶资源短缺，实现人工合成优质天然橡胶提供新思路，并有望为我国发展高性能航空轮胎系列高强度胎面胶复合材料提供新设计理论和关键制备技术。