配位双烯烃聚合微观结构控制机理研究

Microstructure is decisive to the properties of polydiene synthetic rubber, and to control the microstructure of polydiene synthetic rubber is a challenging project of great significance from the viewpoints of both fundamental scientific research and practical applications. Until now, in the area of diene coordination polymerization, the theoretical system of the formation of conformation structure of monomer units along the polymer chain has fatal problems, not only failed to explain many experimental facts, but unable to propose any clues and approaches guiding exploration for synthesis of polydiene rubbers with controllable microstructure. In this research, we try to propose a new theoretical system for the formation mechanism of microstructure of polydiene catalyzed with coordination catalysts by real-time monitoring and theoretical arithmetic. With the expectation, the new theoretical system can be benefit to the coordination polymerization theory, favorable to explore new approaches for synthesis of polydiene rubbers with controllable microstructure, and helpful to promote the mechanical properties of polydiene rubber synthesized with coordination polymerization catalysts.

微观结构是决定聚双烯烃聚合物性能重要的因素，实现双烯烃聚合物的微观结构可控是合成橡胶领域重要的基础科学理论研究和重大实际应用意义的课题。目前，定向聚合合成聚双烯烃橡胶的微观结构形成理论存在着一些不完善之处，现有理论不能完善的说明定向聚合合成双烯烃橡胶很多实验现象，从而不能指导合成橡胶微观结构调控的方法和途径。因此本项目拟开展实时实验监测和理论计算手段佐证提出新的配位聚合合成橡胶的微观结构形成机理作为现有机理的修正和补充，一方面丰富和发展配位聚合理论，利于开展合成橡胶的微观结构调控的新方法和新途径的基础研究；另一方面对提高配位聚合合成橡胶的应用性能有重大实际意义。

本项目开展了合成橡胶的微观结构调控的新方法和新途径的基础研究，提出新的配位聚合合成橡胶的微观结构形成机理作为已有机理的修正和补充，具体如下：.（1）考察了氯化钕系、新癸酸钕体系、磷酸钕体系对异戊二烯聚合反应的影响。其中，NdCl3-3EHOH催化体系具有活性聚合特征，可制备窄分子量分布聚异戊二烯。采用NdCl3•1.5DIOP/Al(i-Bu)3催化体系考察不同聚合温度区间聚双烯烃微观结构的变化规律。.（2）首次发现异辛酸铁亚磷酸氢酯配合物(Fe(2-EHA)3-DEP)/Al(i-Bu)3体系具有活性聚合特征，为制备窄分子量分布高乙烯基聚丁二烯橡胶及其官能化奠定了基础。合成了e-PB-b-s-1,2-PB立构嵌段共聚物以及一系列软硬段长度不同的聚丁二烯共聚物。.（3）制备出对硝基氯苯邻磺酸钕、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钴等具有不同给电子配体的中心金属缺电子程度不同的稀土/过渡金属化合物，并以其作为催化剂，合成出微观结构可控的聚丁二烯，顺-1,4含量最高大于99%。.结果表明聚合物的立体结构与中心金属的缺电子程度以及周边的空间位阻有关。增加活性中心周边的空间位阻有利于提高1,4-结构含量；升高聚合温度有利于提高1,2-/3,4-结构含量；中心金属的缺电子程度越高，“反扣”越强，所得聚合物的顺式含量越高，支持了新机理的观点。.本项目的顺利完成具有如下意义：.（1）丰富和发展了配位聚合理论，利于开展合成橡胶的微观结构调控的新方法和新途径的基础研究，而且对提高配位聚合合成橡胶的应用性能有重大实际意义；（2）开发出具有阳离子金属中心性质的有机磺酸稀土催化体系，打破了茂/非茂金属催化剂和Ziegler-Natta催化剂的界限，在理论上丰富了配位聚合催化剂的内涵，在实践上用普通烷基铝替代MAO/硼烷，具有广阔的工业应用前景；（3）实现了对双烯烃聚合物微观结构的灵活调控，将链穿梭聚合的概念引入到反应中，打破了对传统链穿梭聚合的理论限制，拓宽了其应用范围。