纳米杂多金属催化材料的调控合成

This proposal is to design a coking resistant and high catalysis efficience catalyst with long life time for the aldehyde-amine condensation reaction. Certain zeolite with dealumination is employed as the support, using atom layer deposition technique to synthesize highly dispersed and uniform nano-scale hybrid metal nanoparticles. Then coated by certain metal oxide（alumina or titanium dioxide）inside the catalyst to quantitatively modify the pore structure to increase the target product selectivity.The outside metal oxide coating would help stablize metal nanoparticles to prevent it sinters and the covering of the low coordinated sites of metal nanoparticles would decrease produts decoposition or coke formation.BET、XRD、RT-IR、TGA、SEM、TEM and hydro-oxygen titration are employed to characterize sythesized catalyst，and evalute the ctalyst in aldehyde-amine condensation reaction.

本课题选择催化剂易失活的醛氨缩合反应，提出了应用ALD技术在改性沸石中精确定位引入高分散、尺度均一的纳米杂多金属颗粒，增强协同催化从而达到提高催化活性。同时精确定量引入金属氧化物（如氧化铝或二氧化钛等）来改变催化剂载体孔径及孔道结构，提高催化剂择型催化效果来提高目标产物的选择性。ALD技术在催化剂表面定量涂覆的金属氧化物膜，可在金属颗粒表面定量包裹和定位包裹，有效的防止金属纳米颗粒因高温而聚结，保持催化活性。同时涂覆在金属颗粒表面的氧化物将定位覆盖金属晶面，可弱化产物分解而生成的高碳物质，减少结碳，延长催化剂使用寿命。利用BET、XRD、RT-IR、TGA、SEM、TEM和氢氧滴定等多种技术对催化剂进行表征，并考察催化剂在醛氨缩合反应过程中各项性能，研究制备参数与催化剂物化性质及催化性能的关系。研制防止结碳、使用寿命长和目标产物选择性高的催化剂。

本课题对传统的醛氨缩合催化剂ZSM-5分子筛通过离子交换进行金属离子改性，XRD、FT-IR、XPS、SEM等表征表明金属离子成功地引入分子筛骨架中。以甲基吡啶为目标产物筛选出了具有较高的活性的Pb-ZSM-5和Zn-ZSM-5催化剂，结合NH3-TPD、TPO、TGA、N2-BET、Py-FTIR等表征，发现金属离子的引入增加了催化剂的弱酸位，这些弱酸位基本属于L酸，降低了催化剂的表面的强酸位（多为B酸）；而在反应中B酸位有利于4-甲基吡啶的生成，而L酸位则有利于2-甲基吡啶的生成。提出了基于B酸位的4-甲基吡啶的可能反应机理，以及基于L酸位的2-甲基吡啶的可能反应机理。但是这两类催化剂的抗积碳性能不佳，这可能是由于离子交换时分子筛孔道骨架受到少量破坏，而分子筛孔道的改变会影响积碳，引起了积碳速率的增加。采用ALD法在ZSM-5表面涂覆ZnO进行改性，得到了ZnO在ZSM-5表面的生长机理。ALD改性的催化剂在醛氨缩合反应中显示出了优异的催化性能，吡啶碱总收率可达65%，高于相应离子交换法制备的催化剂（58%）。而且使用过后催化剂的TPO和TG表征结果表明，ALD改性催化剂的积碳量要低于相应离子交换改性的催化剂，具有一定的抗结焦性能。采用双模板剂法制备了具有不同硅铝比的多级孔HZSM-5催化剂，并采用ALD法沉积ZnO对其表面进行修饰。结果表明适当晶内介孔孔道的引入可以大大提升催化剂的催化活性，同时由于介孔孔道有利于大分子化合物的出入，可以有效的减少积碳的形成，延长催化剂的寿命。针对丙醛和氨气生成2-乙基-3，5-二甲基吡啶（EDMP）的反应，选择合成了AEL型磷酸盐分子筛为催化剂，合成了AlPO4-11、SAPO-11、CoAPO-11、ZnAPO-11、MgAPO-11五种分子筛。其中CoAPO-11具有最高的总酸量及强酸量，MgAPO-11具有最多的弱酸性位点。其催化活性也最高，EDMP收率接近80%，选择性接近90%。对ZnO/ZSM-5系催化剂的甘油芳构化活性进行了研究，其中ALD法制备的ZnO/ZSM-5催化剂具有最高的BTX收率，且相对于其他方法制备的催化剂，其积碳速率明显降低，具有较长的使用寿命。