杂原子掺杂多孔碳材料的设计合成及其非金属催化醇的氨氧化研究

Nitrile is a very important class of intermediates in organic synthesis. The general synthetic strategies for nitrile, included Sandmeyer reaction， nucleophilic substitution of halohydrocarbons with cyanides and dehydration of aldoximes or amides , commonly need highly toxic cyanides and produce large amounts of inorganic salts as waste,which limits their application from a green chemistry perspective.Hence,aerobic ammoxidation directly from alcohols and aqueous ammonia generating nitriles have attracted much attention because of cheap and easily accessible raw materials, green, environmentally friendlyand atom-economic procedures. In view of important application of nitrles in pharmaceutics and life sciences,this project plans to develop metal-free heterogeneous catalytic system for ammoniation of alcohols to nitriles.A series of porous heteroatom-doped carbon materialsare derived from precursors containing nitrogen, phosphorus, boron, sulfur and/or fluorineusing template synthesis.Heteroatom doping is capable of adjusting the surface electronic structure and acid-base property, boosting the ability to activate dioxygen.Based on the discussing of the relationship between surface structure analysis and their reaction kinetics then give an insight into sructure-activity relationship of the catalyst, and study systematically the mechanism of the reaction process in order to provide theoretical foundation for the ideal metal-free catalytic aerobic ammoxidation of alcohols to nitriles.

腈是一类重要的有机合成中间体，其传统合成方法通常为桑德迈尔反应、卤代物与氰化物亲核取代及醛肟或酰胺脱水。这些方法或产生大量三废污染物、或使用有毒氰化物且原子利用率低，缺少可持续发展性。近年来，以廉价易得的醇为原料直接催化氨氧化制腈过程因反应绿色高效、无毒无污染、原子经济性高正成为人们的研究热点。鉴于腈类化合物在医药与生命科学等领域的重要应用，发展无金属催化剂残留的非金属催化醇氨氧化体系更具有重要的研究意义。本项目拟开展非金属多相催化醇氨氧化研究，通过热解含氮，磷，硼等杂原子前驱体以硬模板法一步合成掺杂介孔碳材料，利用不同电子特性杂原子的掺杂来调节其表面电子结构及酸碱性，从而提高其对分子氧的活化能力。结合化学反应动力学与表面分析数据，深入研究催化剂构效关系，系统研究醇氨氧化制腈反应机理，为实现醇氨氧化制腈的非金属催化过程提供理论基础。

腈是一类重要的有机合成中间体，其传统合成方法通常为桑德迈尔反应、卤代物与氰化物亲核取代及醛肟或酰胺脱水。这些方法或产生大量三废污染物、或使用有毒氰化物且原子利用率低，缺少可持续发展性。近年来，以廉价易得的醇为原料直接催化氨氧化制腈过程因反应绿色高效、无毒无污染、原子经济性高正成为人们的研究热点。鉴于腈类化合物在医药与生命科学等领域的重要应用，发展无金属催化剂残留的非金属催化醇氨氧化体系更具有重要的研究意义。本项目拟开展非金属多相催化醇氨氧化研究，通过热解含氮，磷，硼等杂原子前驱体以硬模板法一步合成掺杂介孔碳材料，利用不同电子特性杂原子的掺杂来调节其表面电子结构及酸碱性，从而提高其对分子氧的活化能力。结合化学反应动力学与表面分析数据，深入研究催化剂构效关系，系统研究醇氨氧化制腈反应机理，为实现醇氨氧化制腈的非金属催化过程提供理论基础。本项目发展了相关非金属催化体系，并取得了一定的研究进展，2019年受邀撰写了相关综述，但是研究中发现，非金属催化体系对于脂肪族底物的活性还是无法达到金属催化剂，因此我们在开展上述基础研究的同时，针对甲基丙烯腈等目标产品，发展了金属氧化物催化绿色合成甲基丙烯腈的技术路线，目前已完成实验室小试研究:在室温条件下20分钟即可得到大于90%的甲基丙烯腈收率，该技术目前已转让给相关企业，申请了四件专利。同时针对国家卡脖子技术-己二腈，在本项目研究基础上，我们提出了从环氧化合物出发一步氧化断键氨氧化制备己二腈的创新技术路线，并获得了企业的前期资助。