新型超硬材料的微纳尺度设计：以多相金属硼化物为例

Transition-metal compounds are a new type of superhard materials that overcome intrinsic limitations of conventional superhard materials such as diamond. They possess some advantages of high heat resistance, good chemical intertness, and relatively low cost, and thus become the frontier research hotspot of multifunctional materials. In present project, the thermodynamic stability of transition-metal compounds will be evaluated from the energy idea, and microscale and nanoscale design of superhardness will be performed on basis of the thermodynamically stable phases with the three-dimensional covalent network. This creative proposal breaks through the design idea of high bulk modulus based on long-pursuing high electron concentration. Using multiphase metal borides MBx (M=Cr, Mn and Fe) as representative cases, the thermodynamic stability, mechanical properties, and their change regularities will be systematically explored. The physical origins of thermodynamic and superhard phases will be revealed. The microscale and nanoscale design criterion of superhardness of transition-metal compounds will be established. The design of new superhard phases will be performed, their samples will be synthesized and their multiple functionalities will be characterized. In this project, the combination of simulation calculations, theoretical analyses with experimental preparations will be adopted to perform the multi-disciplinary investigation (e.g., material, physics and mechanics). A new superhard design criterion promises to be established, which provides a theoretical guidance for designing new superhard materials. Moreover, new superhard phases with multiple functionalities may be obtained and have high potential applications in many fields such as ocean engineerings.

过渡金属化合物作为新型超硬材料，克服了金刚石等常见超硬材料的固有缺陷，正以其耐热性高、化学惰性好、成本相对低廉等优势成为多功能材料研究的前沿热点。本项目突破了长期追求高电子浓度的高体模量设计思路，创新性提出从能量角度评估过渡金属化合物体系的热力学稳定性，寻找具有立体共价网络的多种热力学稳定相进行超硬微纳尺度设计，具有新颖性。以多相过渡金属硼化物MBx(M=Cr、Mn和Fe)为重点研究对象，探索它们热力学稳定性与力学特性及其变化规律；阐明热力学稳定的高硬度相的物理起源；建立过渡金属化合物超硬微纳尺度设计准则；进而进行新超硬相设计、样品制备与性能表征。本项目采用模拟计算、理论分析与实验制备相结合的方法，开展材料、物理与力学等多学科交叉研究，有望获得全新的超硬设计准则，为设计新型超硬材料提供理论依据；并有可能制备出多功能耦合的超硬相，它们在海洋工程等领域应用潜力巨大。

常见超硬材料是以金刚石与立方氮化硼为代表，但它们固有缺陷限制了工程应用。本项目突破了常见超硬材料的长期追求高电子浓度的高体模量设计思路，提出从能量角度评估过渡金属化合物体系的热力学稳定性，进而寻找具有立体共价网络的多种热力学稳定相进行了超硬微纳尺度设计。本项目主要研究了多种过渡金属化合物材料的结构特性、热力学稳定性、力学特性和电子结构特性，获得如下主要成果：.（1）发现过渡金属单硼化物当价电子浓度为每个分子8个电子时，它们呈现最高热力学稳定性，也有最高硬度，并揭示这种现象的电子能带机制；确定了四种过渡金属十二硼化物热力学基态与亚稳态晶格结构，并发现它们具有高硬度、低密度与优良电导特性等多种性能共存；以典型的过渡金属硼化物(V1-xBx、Nb1-xBx、Ta1-xBx)为例，提出一套设计超硬金属的微纳尺度方法：首先通过寻找高度热力学稳定相，再增强其较弱滑移面。.（2）发现一种新的立方结构ReC，它同构于NbO，这个新相能从立方NaCl结构中有规律去掉四分之一的金属与非金属原子而获得的有序空位结构。这样空位有序恢复了碳化铼的稳定性，诱使其高硬度特性，且揭示它的形成机制；采用SPS方法中三种典型陶瓷工艺成功合成了一种高熵碳化物材料，并分析了不同样品的微结构与形貌，比较了不同合成工艺对样品性能的影响，而且测量它们的力学特性、抗氧化特性。.（3）研究了Ag2S、Cu2S、Au2S等一类半导体体系在高压下的结构特性、力学特性与电子特性，发现Ag2S在压力分别为7.5GPa与16GPa附近发生两个结构相变，但对称性没有发生任何变化；伴随这两个结构相变，它的晶格常数与高压状态方程在相变压力处也出现压缩反常现象，进一步揭示了两个相变的电子结构源。.（4）从理论上鉴别出一个铁磁性单斜金属相，很可能是实验上观测到的神秘的亚稳态相；发现CrCl3它在压力约为10GPa左右发生同构相变，同时它从铁磁转变为反铁磁序，揭示了相变的电子结构源；还对Ni-Co-Mn-In-Gd铁磁形状记忆合金的结构、相变、以及磁性等特性进行研究。