利用中红外TDLAS技术研究生物柴油激波管燃烧反应动力学

This project aims to understand the fundamental combustion chemical kinetics of biodiesel components and large surrogates. We have performed shock tube chemical kinetics studies of small biodiesel surrogates, the methly/ethyl esters containing 2-5 carbon atoms. However, biodiesel derived from wasted vegetable oil or animal fat consists of C16-C18 fatty acid methyl esters (FAMEs), which may differ from the combustion chemical kinetics of those small FAMEs. It is extremely challenging to experimentally study these large FAMEs due to their low vapor pressure. A novel aerosol shock tube is designed to allow measurements of the very-low-vapor-pressure biofuels. In this project ignition delay times, temperature and species concentration time-histories will be measured during the pyrolysis and oxidation of biodiesel components/surrogates, using mid-infrared laser absorption. The proposed study will result in new and valuable information to improve the existing understanding of biodiesel combustion. In particular, the complex multiphase flow brings new non-ideal effects in the aerosol shock tube. We propose a novel laser-based multi-band absorption two-line-thermometry to precisely monitor the temperature time-histories behind shock waves to achieve high-precision shock tube chemical kinetics experiments.

我们已经研究了生物柴油替代物小分子脂肪酸酯类的激波管燃烧动力学，但是生物柴油真实组分及其大分子替代物的燃烧特性仍不清楚，我们预计碳链长度和分子结构复杂度的增加会严重影响其化学动力学特性。然而，大分子脂肪酸甲酯（C16-C18）具有极低饱和蒸气压，给激波管实验带来很大难度。本项目拟采用气溶胶激波管（Aerosol shock tube）开展生物柴油燃烧动力学基础研究，结合中红外可调谐二极管激光吸收光谱（TDLAS）技术，准确、快速测量燃料热解及氧化过程温度、组分浓度时程（Time-history），旨在建立更为完整、准确的化学动力学实验数据库，进而系统理解生物柴油燃烧动力学机理。气溶胶激波管涉及复杂的激波、多相流相互作用问题，本项目提出新型中红外跨吸收带激光双线测温方法，准确测量气溶胶激波管多相流中的温度场，优化激波计算模型，实现高精度的气溶胶激波管实验。

本项目以激波管燃烧反应动力学为研究对象，研发了新型中红外可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)检测技术，实验研究了生物柴油替代物热解及氧化过程，构建详细反应机理对实验数据进行验证，并结合量子化学从头算方法，进一步优化生物柴油的反应动力学机理，主要研究成果包括以下三方面。首先，提出了中红外激光吸收双线测温法的谱线选择准则,并设计了基于H2O分子v3谱带的双线测温系统，在1000-3000K实现高灵敏测温，采用单个激光器波长扫描简化实验系统，并在平面预混火焰及碳烟火焰等标准火焰上进行标定，同时与热电偶数据以及CFD模拟结果作对比。结合TDLAS和消光法，在碳烟火焰中同时测量了火焰温度和碳烟体积分数，并首次采用反应物雷诺数来表征碳烟火焰。其次，研发了H2O、CO2和CO多组分高温TDLAS检测系统，实现激波管化学反应动力学实验快速、准确、原位测量。燃料热解发生在高温反应的最初阶段，在激波管丙酸甲酯热解实验中，采用TDLAS技术测量了1292-1551K、1.6atm丙酸甲酯热解过程CO和CO2浓度时程曲线，针对其高温断键和分子通道共计14个反应路径，采用RRKM/ME方法结合TST和VTST理论计算了1000-2000K的反应速率常数，并通过构建详细反应机理分析了CO和CO2的生成过程。氢提取反应是决定燃料特性最主要的反应类型之一，本项目激波管测量了900-1321K甲酸乙酯与羟基自由基反应的速率常数，采用最新的多结构-扭转方法处理内转动耦合问题，并结合传统过渡态理论获得了宽温度范围速率常数，计算结果与激波管实验数据吻合较好，同时捕捉到了该反应的负温度效应。最后，对于生物柴油等大分子而言，传统的高精度能量计算方法难以实施，本项目首次采用双层ONIOM方法计算电子能量，该方法在保证计算精度的前提下可大幅降低计算耗时，以C2-C6小分子为例ONIOM方法计算值与标准数据库的参考值仅存在-0.3-0.5 kcal/mol的差异，而C7-C20等大分子ONIOM计算结果与已有实验值及理论值也吻合较好，本项研究将为后续大分子化学反应动力学研究提供高效准确的计算方法。