一种分子级别磁性高分子的可控合成及其自组装

With the rapid developing of magnetic polymers in both military and civil area, the design and synthesis of magnetic polymers becomes more and more important. According to literatures, the magnetic polymers were mainly prepared by hybridizing inorganic magnetic particles into the polymer matrix. Although the composites were magnetic, they are not the real magnetic polymers on molecular level. There are some structural magnetic polymers reported, which are real magnetic polymers on molecular level, but the synthesis is complicated, the processing is difficult. The controlled/"living" polymerization is very difficult, and there was no report on the controlled polymerization of magnetic polymers to date. This project will focus on the design and synthesis of controlled/"living" magnetic polymers, which is totally different from the traditional preparation of magnetic materials. A cis-norborene based ionic liquid monomer wich contains FeX4 anion, with ability of controlled polymerization was designed and synthesized to be polymerized through Ring-Opening Metathesis Polymerization (ROMP) via a living process. The structure of magnetic polymers can be designed based on the structure of ionic liquid monomers. Studies on the relationship between the structures and the magnetic properties of the polymers provide theoretical mechanism on the magnetic polymers. The self-assembly of the magnetic block copolymers will be used to prepare magnetic nanomaterials and thin films. This will make a great effort on the experimental and theoretical study of magnetic polymers.

随着磁性材料在军用、民用各领域的应用越来越广泛，磁性高分子的设计与合成愈显重要。然而, 纵观近几十年来磁性高分子的研究进展，其合成方法主要依靠于磁性颗粒对聚合物的掺杂得到复合型磁性高分子材料，而不是真正意义上分子级别的磁性高分子。为数不多的结构型磁性高分子存在合成复杂，产物稳定性、溶解性差等缺点。本项目拟设计合成降冰片烯类含有磁性基元四卤合铁的离子液体型单体，并采用Grubbs试剂催化的开环易位聚合（ROMP）方法，合成结构可控的分子级别磁性高分子及其嵌段聚合物。优化ROMP聚合过程的条件，提高聚合物的控制性，研究聚合物结构与磁性能的关系，以揭示影响聚合物磁性能的因素，为制备磁性可调节、易功能化的磁性聚合物提供新的策略。初步研究其共聚物的自组装行为，探索其潜在应用。本项目研究可以开辟磁性聚合物可控合成与功能化的新的有效途径，为磁性材料的系统研究与应用提供理论基础。

随着磁性材料在军用和民用领域的应用越来越广泛，磁性高分子的设计与合成越来越重要。常见的磁性高分子材料主要是通过无机磁性颗粒对聚合物掺杂制备，材料性能受两者的相容性影响。与之对应，结构型磁性高分子的磁性来源于聚合物本身。然而此类聚合物大部分都是含有自由基以及共轭的主链结构，其溶解性能的加工性能较差。近期，研究人员报道了以四卤合铁为阴离子的离子液体具有一定的顺磁性质。而对于类似磁性基元的磁性聚合物的报道在国际国内还比较少。.本项目首先设计合成了一系列含有不同烷基连接基团的四卤合铁烷基季铵盐修饰的降冰片烯单体，研究不同条件：溶剂、氧气、催化剂类型等对其聚合的影响，优化反应条件，利用开环易位聚合制备磁性聚合物。聚合动力学研究发现，对磁性单体的直接聚合不符合活性聚合的规律；而采用现对反离子为氯离子的季铵盐单体进行聚合的动力学则呈现活性聚合特征，进而与三氯化铁络合可以制备结构可控的磁性聚合物。由于氯离子与三氯合铁的复合是高效、定量的反应，通过这种方法可以高效、快捷地制备结构可控的磁性聚合物。同时也可以方便制备磁性嵌段聚合物，并对其自主装进行初步研究。.相似的，我们设计合成了一些列不同结构的四氯合铁咪唑鎓盐降冰片烯单体，优化聚合条件制备不同结构的咪唑鎓盐磁性聚合物。利用超导量子干涉对所合成的磁性单体及其聚合物进行表征。研究结果表明：同一结构的单体和聚合物，单体的磁性能优于聚合物磁性能；对于相似结构的磁性聚合物，其磁性大小在连接基团为适中长度的烷基链时磁性能达到最优，相应的单体呈现了磁性能由顺磁到超顺磁乃至铁磁性的转变；对于相同结构的聚合物，其分子量对磁性能的影响较小，在聚合度为100-200之间磁性聚合物的磁化率较高；对于含有不同卤素取代的四卤合铁铵盐聚合物中，溴氯共同取代的四卤合铁盐磁性较单一的四氯合铁盐磁化率较高。.设计合成了不同磁性基元含量的主链型磁性聚合物，四氯合铁季胺化聚乙二胺，研究了其分子结构、分子量以及磁性基元含量等对其磁性能的影响，发现线性聚合物的磁性能较支化聚合物优；聚合物磁化率随磁性基元的含量增加，几乎呈正比关系；分子量对主链型磁性聚合物性能影响不大。.本项目设计合成一系列不同结构的磁性聚合物，研究其结构与性能的关系，揭示了影响聚合物磁性能的关键因素，为制备磁性可调节、易功能化的磁性聚合物提供新策略，为磁性高分子的系统研究与应用奠定基础。