高热电性能钙钴氧基薄膜的取向结构及掺杂调控机理研究

Calcium cobalt oxide thermoelectric thin film (Ca3Co4O9, CCO) has promising application prospects in the field of industrial waste heat power generation because of its good thermal stability at high temperature. However, the lower thermoelectric conversion efficiency of CCO is still the problem of the further commercialization. This project intends to enhance the thermoelectric performance of CCO film by controlling in-plane orientations and doping compositions of CCO film. Through analyzing the different microstructures of CCO films on SrTiO3 (STO) substrate with different orientations, the relationship of in-plane orientation of CCO film and STO substrate will be investigated. The growth mechanism of CCO film will be discussed to realize orientation-controlled growth; On this basis, the influence of Sr/Ti doping on the microstructure and thermoelectric properties of CCO film will be studied, revealing the mechanism of high temperature Seebeck Coefficient in CCO film. Eventually obtain CCO thin film with high performance. This project aims to clarify the in-plane orientation and composition the relationship between microstructure and thermoelectric performance in CCO film, which provides new thoughts for the design of high thermoelectric performance CCO films. It is also provides significant guidance value for the other 2D layered thermoelectric thin film research.

钙钴氧基热电薄膜（Ca3Co4O9,CCO）因其良好的高温热稳定性，在工业废热发电领域具有广泛的应用前景，然而其较低的高温热电转换效率仍是制约其进一步商业化应用的瓶颈。本项目拟通过调控CCO薄膜面内取向，并对其进行成分掺杂设计，以期协同提升CCO薄膜的热电性能。通过解析不同取向SrTiO3（STO）衬底上CCO薄膜的微观结构，研究CCO薄膜面内取向与衬底取向之间的关系，揭示CCO薄膜的生长机制，实现取向单一CCO薄膜的可控生长；在此基础上，通过系统研究Sr/Ti掺杂对CCO薄膜的微观结构及热电性能的影响规律，揭示CCO薄膜塞贝克系数高温突变的机制，最终获得具有高热电性能的CCO薄膜。本项目的实施旨在阐明CCO薄膜的面内取向及成分等微结构与热电性能之间的构效关系，为具有高热电性能的CCO薄膜设计提供新思路，同时为其他二维层状结构热电薄膜的研究提供一定的借鉴意义和参考价值。

CCO是一种高温氧化物热电材料，它具有失配层状晶体结构，由[Ca2CoO3]层和[CoO2]层交替排列组成，被认为是最有前途的高温氧化物热电发电应用材料之一。本研究的前期基础中发现高温环境中STO衬底与CCO薄膜间存在着界面扩散行为，导致STO衬底上CCO薄膜塞贝克系数的“高温突变”现象，因此本研究采用Sr和Ti分别对CCO块体材料进行掺杂研究，拉曼光谱表明，Sr取代了[Ca2CoO3]层的Ca位点，而Ti占据了[CoO2]层的Co位点。Sr取代Ca位点可以降低Co4+的浓度以提高整个体系的自旋熵，故可有效增加塞贝克系数，因此我们可以断定STO衬底上CCO薄膜塞贝克系数的“高温突变”现象主要与高温环境中的Sr扩散有关，一定浓度的Sr扩散造成了掺杂作用，因此提高了CCO薄膜的塞贝克系数，进而提高了其热电性能。我们提出通过La掺杂CCO同时控制载流子浓度分布和边界散射，以提高CCO的热电性能，XRD和Raman光谱结果表明，La取代了Ca位，不仅提高了载流子浓度，而且通过调节Co自旋熵，改善了载流子分布，提高了Seebeck系数和电导率。随着纳米颗粒的诱导，载流子的势垒散射进一步提高了塞贝克系数，而随着粒间声子散射的引入，热导率降低了~50%。我们还研究了CCO薄膜中钙缺失样品的相转变机制，以及不同氧分压退火气氛对这种转变机制的影响以及所形成薄膜的热电性能影响。部分CCOx12在高温下通过自分解的方式向其余CCOx12提供CaO完成向CCO相的转变，而这一过程通过伴随着Co3O4二相的产生。在退火过程中，随着氧分压的降低，由于氧空位产生的原因，CCO薄膜的电阻率和塞贝克系数随退火氧分压的降低而增大，这不仅增加了正电荷载流子的浓度，而且改变了它们的扩散路径。因此，在纯氧中退火的CCO薄膜显示出了最低的室温电阻率，约为~ 4.2 mΩ cm，其在973K呈现出最大的功率因子。针对不同STO衬底的取向对CCO薄膜的影响进行了分析，经过退火处理的CCO薄膜表面由大量的90°晶粒组成，晶粒与基体方向呈±45°，这一现象与溅射过程中的氧分压大小密切相关。并且在CCO晶粒中发现了以a轴取向的生长方式，形成了类似迷宫图案的表面微观结构。最后，针对近年来兴起的可穿戴和植入式电子设备的发展，综述了柔性热电材料及其器件的发展。