可变价态过渡金属氧化物纳米材料的类酶性质及催化机理研究

Some inorganic nanostructured materials have been found to possess intrinsic enzyme-like activities mainly including peroxidase-like activity and catalase-like activity. However, the origin, conditions and catalytic mechanism for their enzyme-like activities are not clear so far. In this study nanomaterials of variable valence transition metal oxides are chosed to be the studied objects and their peroxidase-like properties and catalytic mechanisms will be investigated. The primary research contents include the followings: To synthesize nanomaterials of variable valent transition metal（ Fe, Co,Mn, Cu, Mo,etc） oxides and systematically study their enzyme-like properties and their ralationship with the metal sepecies and valence, and the premise for the activity production; To change the morphology feactures and modify the surface of the nanostructure,to study and discuss the relationships between enzyme-like characters and the nanostructures, as well as their surface properties with the aim to the optimize their enzyme-like activities; To study the type of the enzyme-like catalytic reaction,the changes of substances, electron transfer process and the function of radical species in catalytic reaction with the aim to deduce the catalytic recycle and illustrate the catalytic mechanism. The study in this project will be helpful for getting deep knowledge on the essential of enzyme-like catalytic activity of nanomaterials, and also provide scientific and technical basis for design and fabricate nanomaterial enzyme mimetics with practical value.

无机纳米材料近来被发现具有内在的类过氧化物酶、类过氧化氢酶等活性， 但其产生类酶活性的原因、条件和催化机理还不清楚。本课题拟以可变价态的过渡金属氧化物纳米材料为研究对象，主要研究它们的类过氧化物酶性质和催化机理，包括：合成Fe、Co、Mn、Cu、Mo等可变价态过渡金属氧化物纳米材料，系统研究这些化合物的类酶性质及其与金属元素、价态等之间的关系和活性产生的前提条件；改变纳米材料的结构和形貌特征，对纳米材料表面进行修饰改变其表面电荷和化学组成，探讨类酶性质与纳米结构和表面性质之间的关系，从而达到优化类酶活性的目的；研究纳米材料作为类酶的催化反应的类别、催化反应中物质的变化、电子传递过程和自由基在催化反应中的作用，推断催化循环过程和阐述催化机理。本课题将有助于人们深刻认识纳米材料类酶的催化本质，并为设计和制备具有实用价值的纳米材料类酶催化剂提供科学依据和技术基础。

对潜在具有类酶活性的金属氧(硫）化物进行制备和酶学活性评价，筛选出Co3O4, CuO, Cu-SBA-15和CuS(铜硫化合物）等几种化合物，详细研究了其过氧化物酶和/或过氧化氢酶性质，催化机理，结构与活性之间的关系以及在分析和污染物降解方面的应用。.首先探讨了几种具有可变金属价态纳米材料的模拟过氧化物酶活性，包括Co3O4纳米粒子、Mn3O4纳米粒子、Mn2O3纳米粒子和Fe3S4纳米片，发现Co3O4纳米粒子具有最高的催化能力。详细研究了各因素对Co3O4纳米粒子模拟过氧化物酶催化能力的影响和催化动力学过程。通过荧光探针法和电化学法探索了催化反应机理。基于Co3O4纳米粒子模拟过氧化物酶性质，将其应用于光学检测H2O2和葡萄糖。 . 研究了结构对Co3O4纳米材料模拟过氧化物酶的催化能力的影响，包括粒径大小、形貌和表面官能团修饰。 . 研究发现Co3O4纳米粒子还具有模拟过氧化氢酶性质。研究了Co3O4纳米粒子模拟过氧化氢酶性质的影响因素、催化动力学和稳定性。 基于Co3O4纳米粒子模拟过氧化氢酶性质，制备了电化学传感器，应用于检测H2O2。研究了形貌对Co3O4纳米材料模拟过氧化氢酶催化性能的影响。测定了各材料的催化热力学和动力学过程， 阐述了Co3O4纳米材料模拟过氧化氢酶的催化机理 。基于钙离子的促进作用， 构建了一种新型的钙离子传感器。. 以沉淀法和水热法合成氧化铜纳米粒子和Cu-SBA-15介孔纳米结构材料，对它们进行了X-射线衍射、扫描电镜、氮气吸附-脱附、红外光谱等多种表征。酶学实验表明，氧化铜棒状纳米粒子和Cu-SBA-15介孔材料都具有模拟过氧化物酶的活性，建立了以氧化铜纳米粒子作为催化剂检测过氧化氢和葡萄糖浓度的光学分析方法。 建立的检测方法对血清中葡萄糖进行检测，准确度较高，与医院测定值接近， 并具有好的精密度。. 采用醇热法制备了CuS纳米粒子、采用水热合成法制备了三种铜硫化合物(CuS、Cu7.2S4、Cu9S5)，并利用X-射线衍射、扫描电子显微镜(SEM)等手段对上述材料进行组成、结构和形貌的表征。酶学实验发现，制备的CuS和铜硫化合物纳米粒子具有模拟过氧化物酶的活性， CuS纳米粒子能催化过氧化氢降解罗丹明B，铜硫化合物能催化过氧化氢降解亚甲基蓝，使其褪色。