季膦盐型离子液体中的酸度标度及溶剂化效应研究

The knowledge of acidity in Ionic Liquids (ILs) is crucial in studying the acid/base catalysis, solvation effects and linear free energy relationship as well as in determining bond energies. In past decades, the acidity research was mainly focused on the ILs with N-centered entities as the cations (NILs), only little attention was given to these P-centered cations, i.e. tetraalkyl phosphonium ILs (TPILs). Comparing with the NILs, TPILs composed with the larger size and more localized positive charge of cations, which leads to a weaker cation-anion interaction, and thus, a stronger basicity and nucleophilicity of anions. Due to these features, the TPILs are widely used in greenhouse gas capture and other fields. In the present work, the general method for measuring absolute acidities in TPILs will be established. The acidities of several series of important organic compounds will be measured and the acidity scales in TPILs will be established systematically. The acidities measured in TPILs then will be compared with these in molecular solvents, such as DMSO and water in order to understand the solvation effects, hydrogen bonding and fundamental aspects in these in TPILs, which may provide insights on the rational design of TPILs.

离子液体中的酸度研究，在酸碱催化、溶剂化效应、线性自由能关系以及键能测定等方面具有重要应用。目前的酸度研究主要是基于以含氮阳离子中心的离子液体，而以磷原子作为阳离子中心的离子液体（季膦盐型离子液体）中的酸度研究还是一片空白。与前者相比，季膦盐型离子液体阳离子体积更大、电荷更分散、阴阳离子作用更弱，阴离子表现出更强的碱性和亲核性，因此在温室气体吸附等方面具有广泛应用。本项目拟建立季膦盐型离子液体中酸度测定的一般方法，对大量常见化合物的酸度进行系统测定，首次建立季膦盐离子液体中的酸度标度。拟通过对比季膦盐型离子液体中与其它溶剂中酸度的差异，对取代基效应、氢键效应等问题进行考察，进而对季膦盐型离子液体中的剂化效应进行探究，为季膦盐型离子液体中的设计与分析提供理性基础。

离子液体中的酸度研究，在酸碱催化、溶剂化效应、线性自由能关系以及键能测定等方面具有重要应用。目前的酸度研究主要是基于氮原子作为阳离子中心的离子液体。以磷原子作为阳离子中心的离子液体（季膦盐型离子液体）体积更大、电荷更分散、阴阳离子作用更弱，阴离子表现出更强的碱性和亲核性，在温室气体吸附等方面表现出优越的性能。然而，季膦盐型离子液体中的酸度研究还是一片空白。针对这一现状，本项目将离子液体常用的指示剂重叠法引入到季膦盐型离子液体中，结合锚点化合物的自解离平衡，建立了季膦盐型离子液体中绝对酸度测定的一般方法，对大量常见C-H酸、O-H酸、S-H酸、N-H酸和N-H+酸等化合物的酸度进行了系统测定，首次建立了季膦盐离子液体中的酸度标度。所建立标度自6.1至21.5，跨越15.4个pK单位，奠定了季膦盐型离子液体中相关设计的数据基础。通过对比季膦盐型离子液体中与其它溶剂中酸度的差异，对取代基效应、氢键效应、离子对效应等问题进行考察，对季膦盐型离子液体中的剂化效应进行探究，获得了季膦盐型离子液体中物理有机化学问题的一些基本认识。我们发现季膦盐型离子液体中化合物酸度要强于常见的含氮阳离子离子液体，不同种类化合物酸度会发生反转，O-H酸形成分子间氢键的异常，取代基效应依然适用，不存在离子对效应等现象。为季膦盐型离子液体中的理论设计与分析提供了重要的数据和理论支撑。