探索锂-空气电池非化学计量氧化物与导电氧化物复合双功能氧（空气）电极催化剂制备与表征

Li-Air battery has attractively potential application because of its high theoretical energy density. Li-Air battery is one of the most important trends in the research of clean energy. Carbonate deposition on the surface of carbon based oxygen (air) electrode is the one of direct reasons of the degradation of the oxygen (air) electrode properties in the research of Li-Air battery. Based on the principle of physical chemistry, this proposal wants to design and prepare a new kind of composite oxides. Photochemical metal-organic deposition (PMOD) method will be applied to deposit nonstoichiometric oxides MeOx (Me stands for Co, Ni, Fe, Mn and their binary or ternary system) on the surface of electron conductive Ti-O compound. The MeOx/electron conductive Ti-O compound composite material is syntheized. Modern physical and electrochemical analysis methods will be applied in MeOx/electron conductive Ti-O compound composite material. The effects of microstructure, micro-morpholology, size and composition on electrochemical properties will be investigated. The catalystic properties and mechanism of oxygen reduction reaction (ORR) and oxygen evolution reaction (OER) processes at oxygen (air) electrode will be discussed also. This proposal expects to synthesis a kind of composite oxide catalyst for oxygen (air) electrode in Li-Air (oxygen) battery with high electron conductivity and high catalytic properties of ORR and OER. It would be some fundamentally theoretical and technical works for the developing of Li-Air battery.

锂-空气电池具有高的理论比能量和诱人的应用前景，是清洁能源研究的重要方向之一。目前锂-空气电池的碳基氧（空气）电极表面存在碳酸盐沉积是直接影响电池性能的问题之一。本项目探索运用物理化学原理和方法进行实验设计，并利用光化学金属有机化合物沉积（PMOD）方法，使有确定组成的有机前躯体在导电Ti-O化合物表面沉积出非化学计量MeOx（Me为 Co、Mn、Fe、Ni及它们的二元或三元组合），制备出MeOx∕导电Ti-O化合物复合材料；用近代物理测试手段和电化学性能测试方法研究MeOx∕导电Ti-O化合物复合材料的微观结构、形态、尺寸和组成对电化学性能的影响，并研究MeOx∕导电Ti-O化合物复合材料作为氧（空气）电极催化剂对氧还原ORR和氧析出OER反应的催化作用和催化机理。以期能制备出具有良好导电性、高稳定性的双功能非碳基催化剂材料，为发展锂-空气电池氧（空气）电极提供一些理论和技术基础。

在系统评估和验证已有热力学数据的基础上，系统研究气氛对控制合成Ti-O、W-O、V-O Magnéli相氧化物的影响。对制备过程的动力学进行系统研究，分别得出了不同阶段的速控表达式，为制备具有特定形貌、粒度和相组成的Magnéli相提供了依据，为合成复合电极催化剂奠定了基础。通过光化学金属有机化合物沉积(PMOD)方法成功将FeOx、CoOx、NiOx非化学计量氧化物与Ti4O7 (Ti-O Magnéli相)负载结合，且用此方法进行了设计比例的FeOx、CoOx、NiOx氧化物的二元和三元复合，成份接近设计比例且是具有大量缺陷的非晶或者微晶相，并负载在Ti4O7上，标记为MeOx-Ti4O7。在碱性水溶液电解质中循环伏安CV测试发现，FeOx和Ti4O7在碱性电解质体系氧析出OER反应过电势都很高，为弱反应活性，但是两者复合后明显增加了峰电流降低了过电位，复合Ti4O7可以提升MeOx的氧化还原峰电流。实验发现MeOx：Ti4O7 =1：2为最佳摩尔比，而整体考虑氧还原ORR和氧析出OER并兼顾Tafel斜率等因素，目前得到MeOx的最佳组分的金属原子比Fe：Co：Ni=2：1：1。利用Koutecky-Levich方程拟合的不同转速下的旋转圆盘电极RDE测试结果显示，为转移电子数n在1.6至1.9之间的2电子过程。在组装的锂-氧气电池中，该组分氧电极也显示出优良的容量性能和稳定性。在有机体系里的CV测试发现，只有ORR产物积累后才能观测到OER峰。对不同扫描速度的ORR峰进行Nicholson-Shain模型处理发现转移电子数介于1和2之间。在旋转环盘电极RRDE测试也实了上述结论。本工作还同时关注了其他过渡金属氧族化合物的氢析出反应HER和OER电催化性能，以及载体与催化之间协同作用和空间结构设计对甲醇氧化反应MOR和ORR电催化性能的影响。