制备Ti-O Magneli相载体的Pt-Ni双金属电极催化剂的物理化学研究

碳载体产生的腐蚀作用，是制约低温燃料电池电催化性能长期稳定性及能量密度提高的关键因素之一。本项目提出制备Ti-O Magneli 相负载Pt-Ni 双金属电催化剂；采用物理化学原理和方法，分析选择工艺条件及确定控制因素，通过碳热还原纳米TiO2纤维，制备具有高电子导电性的纳米Ti-O Magneli 相纤维材料，研究还原过程动力学机制和模型；研究在Ti-O Magneli 相负载具有"Pt皮肤"Pt-Ni 双金属的方法和条件，及条件对形貌、微观结构和催化性能的影响。利用XAFS、XPS、TEM和电化学方法研究Ti-O Magneli 相非碳载体与金属粒子之间的相互作用，电催化氧还原机理及长期稳定性，从微观层次揭示电极表面/界面结构与性能的内在联系和规律；以期能制备出具有高活性、高催化效率及高稳定性的Pt-Ni/Ti-O Magneli相氧还原电催化剂，为低温燃料电池的实用化提供坚实的基础。

研究了多种制备一维纳米结构的TiO2前躯体方法的特点，并对目前Ti-O体系的热力学数据进行了分析和评估，发现报道的Ti26O51数据有误，评估后新数据fG0Ti26O51 = 18202.2610.021 kJ/mol 更合理。在热力学分析确定碳（或氢气）还原TiO2获得Ti4O7条件的基础上，实验用碳热还原法制备出了Ti4O7材料，并发现配制碳的比例会影响还原产物的相成分, 同时分析了碳热还原过程的动力学机理，前期为两固相界面化学反应控速，后期是生成的CO气体通过产物层的扩散为控速环节。实验研究了采用氢气还原以氧化硅包覆的氧化钛方法，制备出具有一维纤维结构的Ti4O7载体，以及H2还原TiO2与SiO2的共沉淀产物酸浸后可获得比表面积高达140 m2/g的松果状Ti4O7。一维纤维结构Ti4O7负载Pt催化剂后，与商业Pt/C相比，具有更高的起始活性与非常良好的稳定性。Pt/NS-Ti4O7的起始活性是商业Pt/C的两倍; 而加速老化3000次后的活性高于商业Pt/C的近30倍。借助实验对其稳定性机理初步研究发现，NS-Ti4O7具有良好的稳定性, 加速老化后Ti4O7未发生变化，Pt分散均匀，且保持在低价态; NS-Ti4O7与Pt之间存在的强相互作用(SMSI)对提高Pt/NS-Ti4O7的性能方面有较大的贡献。另外，实验发现，通过嵌段共聚物作为模板和还原剂，可以制备出纳米树枝状分形结构的Pt催化剂，且拥有大量的台阶原子、悬挂原子和位错这些可提高氧还原反应（ORR）活性的低配位数高活性位点；其JK(ECSA)约为商业化Pt/C的2.03倍；JK(M)为铂黑的1.82倍；另外，3维树枝状结构还有效地阻止了粒子间的团聚，提高了稳定性。在水热条件下合成的蒲公英状纳米Pt-Cu催化剂在电化学活化过程中，随着Cu原子的不断溶蚀，催化剂表面形成了大量的Pt台阶原子和悬键原子；催化剂表层的Pt原子有机会形成Pt皮肤，这两个效应都有利于催化剂的吸附，从而提高了催化性能：经过200圈CV活化后Pt-Cu催化剂的ECSA是铂黑的2.36倍，有效地提高了Pt的利用率；0.95 V时Pt-Cu催化剂的JK(M)是铂黑的2.73倍，显著地提高了ORR活性。稳定性实验测试结果表明，蒲公英状纳米Pt-Cu催化剂的ECSA损失率远小于铂黑的，展现出高的稳定性。