表面增强拉曼光谱中光驱电荷转移机理及表面光化学反应

Photochemistry of molecules displays significant changes when they adsorbed on metal surfaces. Silver and gold belong to "free electron gas" metals, the nanostructures of which exhibit a strong surface plasmon resonance (SPR) in the wavelength range of visible light, leading to easily form some "hot spot" sites at high curvature tips or metal nanogaps. When the photons of the incident light effectively concentrate at the local places, this not only enhances the local optical electric field to hundreds or thousands of times, but also yields the hot electron with high density of states, which can remarkably activate the reactivity of the metals. This project will focus on the research of surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) of organic aromatic molecules containing nitrogen atoms adsorbed on SPR nanostructures of silver and gold surfaces. We will develop a theoretical model of the surface plasmon-molecule coupling interaction and make clear the relationship of photo-driven charge transfer mechanism and its SERS feature. We will further analyze the property of the hot electrons and photochemical reaction mechanisms on these metal surfaces in details. Finally, we will also explore the relation of the photo-driven charge transfer processes in the surface-enhanced Raman scattering and surface photochemical reactions. We believe our research result will elucidate the nature of photochemistry on silver and gold surfaces with strong SPR property, to powerfully promote the theoretical bases for the development of SERS sensors, light energy converting to the chemical energy, light degradation, and synthesis of new dye molecules.

分子吸附于金属表面后其光化学反应性质发生显著变化。银和金是具有一定'自由电子气'的金属，其纳米结构在可见光区具有强的表面等离子激元共振（SPR），在高曲率尖端或纳米间隙等位极易形成SPR"热点"。当入射光有效地聚集在这类局域空间时，不仅使局部范围内的光电场增强至千百倍，而且产生高能量密度的热电子，其能量高于金属Fermi能级，且显著活化金属的反应活性。本申请拟以含氮类芳香有机分子为探针，研究吸附于具有强SPR的银和金纳米粒子上的分子的表面增强拉曼光谱（SERS），发展表面等离子激元与吸附分子的作用模型，弄清楚其光驱电荷转移机制及其SERS光谱的特征，详细分析金属表面热电子性质和光化学反应的机理，探讨SERS光散射和光化学中涉及的光驱电荷转移过程的关系，阐明具有强的SPR性质的银和金表面的光化学反应本质，力争为发展SERS光谱传感器、光能转化、光降解和新型染料分子的合成等提供理论基础。

可见光激发币族金属纳米结构自由电子，产生表面等离激元共振，其不仅导致表面局域光电场显著增强，并且其弛豫产生热载流子，即热电子和热空穴，它们可活化表面吸附分子或直接参与表面化学反应，增强化学反应的几率。在开展本项目的研究中，我们从3个方面围绕表面等离激元与吸附分子的作用开展理论和实验研究，总结如下： (1) 构筑合适的界面分子吸附结构，通过表面增强拉曼光谱表征和电化学电位调控，研究了界面电荷转移类光电化学反应; (2) 从表面等离激元弛豫产生热电子和热空穴参与化学反应出发，探讨界面光化学反应机理、反应热力学和反应动力学；（3）从表面增强拉曼光谱的化学增强机理考虑，研究表面分子吸附结构和纳米间隙结构中分子吸附结构，研究界面电荷转移机理和表面增强拉曼光谱强度和电荷转移特征，探讨界面能级排布对界面物理化学性质的影响。通过该项目的研究，我们已经对纳米结构上表面等离激元增强拉曼光谱和增强化学反应有了更深入的认识，提出了热电子活化氧和热空穴参与化学反应的概念，并从理论上探讨了热电子和热空穴参与反应的热力学和动力学，揭示了表面等离激元参与化学反应从反应机制。