表面等离激元研究和调控光电化学界面结构和过程

The electrochemical interface is an important place for energy conversion and matter transformation. With the synergistic effect of light and electricity, the chemical reactions can be changed at the thermodynamics and the kinetics in electrochemical interfaces. Traditional photoelectrochemical reactions involve use of semiconductor electrodes as photocatalysts. However, it is a big challenge for a semiconductor to meet not only high light absorption efficiency but also high efficiencies in interfacial charge separation and transport with consideration of high stability and low cost of the semiconductor. So it is necessary to develop new methodologies based on new ideas. Nanostructured metals which show surface plasmon resonance (SPR) effect under visible light irradiation have photophysical and photocatalytic properties which differ from their bulk. In this project, we will design and construct the interfaces of nanostructured metal electrodes and make use of the high-energy-density carriers which are generated through SPR and distributed at the surface to investigate the structures and processes at photoelectrochemical interfaces. Firstly, by combining SPR effect with potential-controlled electron density spillover and surface modification to improve the separation and transport of hot carriers, the interfacial processes will be investigated with high energy, spatial and time resolutions. Secondly, scanning probe method will be developed based on the distance sensitivity of the SPR effect to study structures and reaction processes at smooth single-crystal photo-electrochemical interfaces. Finally, through combining with theoretical studies, the mechanisms of photo-electrochemical reaction processes will be investigated, including the generation of hot electron-hole pairs from the SPR relaxation and their participation in the photoelectrochemical reactions. The work of this project will promote the development of SPR-based photoelectrochemistry and applications in high-efficient utilization of solar energy in the transformation of the energy-poor molecules such as carbon dioxide and nitrogen to energy-rich molecules such as hydrogen, methanol and ammonia.

电化学界面是能量转换和物质转化的重要场所，而光与电的协同作用可以改变界面反应的热力学和动力学。传统的光电化学反应主要运用半导体电极作为光催化剂，然而，目前半导体材料难以同时满足高吸光效率、高效的界面电荷分离和输运以及稳定性好且廉价的要求，亟待发展新的思路和方法。金属纳米结构在可见光激发下产生表面等离激元共振(SPR)效应，因而具有不同于体相的特殊光物理化学性质。本项目利用金属纳米结构SPR产生光生载流子及其在金属表面分布的特性，结合电极电位控制电子溢出，利用表面修饰促进载流子的分离和转移，从能量分辨、空间分辨和时间分辨的角度，研究光电协同调控金属纳米结构光电化学界面结构和反应；发展基于SPR的扫描探针方法，研究电极界面SPR热点的光电化学反应过程。结合理论，研究SPR增强光电化学反应的过程，揭示SPR作用下金属纳米结构光电化学界面电荷转移和能量转化的本质，实现贫能物质向富能物质的转化。

电化学界面是能量转换和物质转化的重要场所。为更有效地在金属电极表面实现光与电的协同作用，我们通过采用电极表面纳米结构调控表面等离激元共振(SPR)峰位置，利用电极电位调控SPR产生热载流子的能量位置，选择合适的表面分子探针，在研究电极表面光化学反应的热力学和动力学同时，研究了SPR光电化学反应的选择性，如何提升光电化学界面的光电转化效率。在可见光激发下，金属纳米结构电极表面产生SPR场增强效应、热载流子转移和光热效应，因而产生新的光物理化学性质。这些性质结合贵金属电极的自由电子性质，相比于水溶液界面，利用离子液体拓宽电位窗口，通过电位调控得到电化学界面的电子溢出行为及其对化学反应的影响。我们利用表面修饰促进载流子的分离和转移，从能量分辨、空间分辨和时间分辨的角度，研究热电子、热空穴以及光热参与界面光电化学反应。在对巯基苯胺吸附于金基底表面上，利用裸金纳米粒子、半导体TiO2和绝缘体SiO2壳层包覆的金纳米粒子，形成可控纳米间隙结构，在不同气氛下研究该探针分子的反应机制，提出了空穴氧化机制。以8-溴腺嘌呤为探针分子，在银纳米粒子膜修饰银电极表面，研究光电协同调控SPR热电子诱导脱溴加氢光电化学反应和动力学过程。结合经典电磁理论、量子化学计算和表面光谱学理论，研究电极界面SPR热点的光电化学反应过程，并描述探针分子、金属纳米结构和光的作用，研究SPR增强光电化学反应的过程，建立了电极界面热载流子隧穿几率和光化学反应效率的关系，并将理论研究应用于纳米金和银上二氧化碳CO2的光还原，表明在贵金属纳米结构表面生成化学吸附一氧化碳CO，其可以转化为甲醇燃料。通过上述研究，揭示了在SPR作用下金属纳米结构SPR光电化学界面电荷转移和能量转化的本质，实现贫能物质向富能物质的转化。本项目共发表研究论文60篇，培养硕士生21名，培养博士生16名。2019年获得国家自然科学二等奖。