基于吡啶C–H键官能团化对N-杂（嵌）多环芳烃的构建新策略

N-doped PAHs has drawn a lot of attention in the past decade, and gained well investigated as a hot issue in material science. Among all the N-doped PAHs, those molecules having multiple nitrogen atoms located symmetrically at the edge of PAHs (outer N-doped PAHs) has been made a significant breakthrough and get well established in synthetic chemistry. However, for the inner N-doped PAHs, particularly, those unsymmetrical PAHs molecules have been less developed and still remained as a challenging research topic in this field. Therefore, precisely controlled de novo synthesis of inner N-doped PAHs has much significance not only in synthetic chemistry, but also in building various useful molecules having high potentials for their applications in optoelectronic materials. . Herein, we designed and proposed a novel strategy of a de novo synthesis of unsymmetrical inner N-doped PAHs via C–H activation of pyridine and its derivatives. In this protocol, aryl groups will be introduced into pyridine motif stepwise with high regio-selectivity, which can be precisely optimized in each step with high efficiency and selectivity. This proposed strategy is expected to show good compatibility and high potentials in building and modifying a series of N-doped PAHs analogue.

N-杂多环芳烃衍生物在过去的十年里得到了非常广泛的关注和深入的研究。在这其中，多个氮原子对称分布在多环芳烃边缘的N-杂多环芳烃的合成已经取得了非常大的突破。而通过有机合成的方法构建含有氮原子嵌入多环芳烃内部的N-杂（嵌）多环芳烃，尤其是仅含有一个氮原子的N-杂（嵌）多环芳烃，且呈非对称型的N-杂（嵌）多环芳烃的合成目前仍然未能解决。N-杂（嵌）多环芳烃的高效精密合成不仅在合成方法研究上具有理论研究意义，而且所构建的这些新型分子在日后光电材料的应用方面具有很大研究开拓空间。. 本项目提出设计合成N-杂（嵌）多环芳烃的一种新策略。利用小分子吡啶的C–H键活化选择性芳基化，分步向吡啶中引入芳基，每一步反应都将控制良好的位置选择性，尤其是在引入芳基时可以精准的调控基团的多样性。这样的分步反应在组合和调整方面的自由度更大，为高效构建非对称型N-杂多环芳烃提供了一种非常可行的方法。

氮杂芳烃具有独特的光电性能，在有机催化、配位化学，光电材料等领域，有着非常广阔的应用前景。在过去的近二十年中，深受有机化学、材料科学领域学者广泛的关注。化学家们也在高效构建新型氮杂环的共轭小分子研究方面做了许多探索，而在这其中，高效实现位置、立体选择性构建新型氮杂环芳烃一直是个难题。近年来，合成新型的氮杂芳烃骨架、开发新型分子应用于催化、材料等领域成为科学家研究的重点之一。. 在本项目中，我们研究了:.1）通过设计新型硅硫螯合阴离子型配体应用于邻位导向性C-H键硼化，实现氮杂芳烃衍生物的位置选择性硼化，实现了氮杂芳烃衍生物的高效绿色合成与转化，机理研究揭示了硫配体与阴离子型硅配体在保持高催化活性的重要作用；.2）利用一种无痕迹导向的手性辅基参与的不对称合成方法，高选择性的构建了一类碳硼烷取代的手性吡啶、菲啰啉衍生物，随后开发其衍生的一类新型面手性碳硼烷金属络合物并探索其在不对称催化的应用；.3）利用不对称合成开发了一系列新型类三蝶烯骨架的手性吡啶衍生物，合成一种C2对称的联吡啶配体用于不对称催化环丙化反应中;.4）开发基于新型类三蝶烯手性吡啶的共轭分子及其金属配合物，用于研发新型手性光电小分子。. 这些研究成果极大地丰富了氮杂芳烃衍生物的高效合成方法，并成功开发了一系列新型手性氮杂芳烃衍生物，为探索和开拓此类化合物在不对称催化、手性药物、光电材料等领域的应用提供理论依据和实验基础。