铵盐—氟盐体系白钨浸出的热力学和动力学研究

Scheelite is becoming the main raw material of tungsten industry for China's Wolframite resource is nearly dried up. According to the new regulations of Ministry of environmental protection，sewage zero discharge is enforced in tungsten smelting，but domestic and international current tungsten smelting technology can not achieve zero discharge，so the study on a new generation closed smelting technology and process is a urgent task..This project will fundamentally chang the traditional scheelite acid、alkali leaching process which has lasted for nearly a hundred years，explore a new scheelite leaching process in ammonium salt system，and look for new leaching reagent、reaction pathways and insoluble reaction product. New ideas of scheelite leaching in (NH4) 3PO4 + CaF2 system will be put forward and the principle of thermodynamics and kinetic will be studied in this project，to provide theory basis for the optimization of process，and solve the diffcult problem that scheelite can not thoroughly decomposed by ammonium phosphate..Project will lay a theoretical foundation for the key technology of APT production in "ammonium leaching-purification- crystallization" process and for the realization of closed circuit scheelite smelting in. ammonium invariable system. Having wide application prospect and great scientific value for creation of new generation scheelit smelting process and realiation of efficient white tungsten smelting and zero discharge.

我国黑钨资源几近枯竭，白钨矿正成为钨工业主要原料。根据环保部新规，钨冶炼强制执行废水零排放要求，而国内外现行钨冶炼工艺均不能实现零排放，研究新一代闭路冶炼技术和工艺迫在眉捷。.项目对延续近百年的白钨矿酸、碱浸出冶炼工艺体系进行根本性变革，探索新的铵盐体系浸出白钨矿的工艺方法，寻找新的浸出试剂、反应途径和难溶反应产物。提出(NH4)3PO4-CaF2- NH4OH体系浸出白钨矿的新思路，研究其热力学和动力学原理，为优化工艺提供应用理论基础，解决磷铵难以彻底浸出白钨矿的科学难题。.项目为解决"铵盐浸出-净化-结晶"工艺制取APT的关键技术，实现铵盐不变体系白钨闭路冶炼奠定理论基础。对创造国内外新一代白钨冶炼工艺，实现白钨高效冶炼和零排放，据有广泛的应用前景和重大的科学价值。

白钨矿铵盐不变体系闭路冶炼工艺可称为国内外新一代白钨冶炼工艺，该工艺在赣州崇义章源钨业已经完成工业化实验，并生产出合格的0-APT产品，实现了白钨高效冶炼和零排放。为优化工艺提供应用理论基础，解决磷铵难以彻底浸出白钨矿的科学难题，在国家自然科学基金委的资助下，开展了铵盐-氟盐体系白钨浸出的热力学和动力学研究。. 经过为期一年的研究，《铵盐-氟盐体系白钨浸出的热力学和动力学研究》项目已按计划完成所有内容，主要工作有：（1） (NH4)3PO4-CaF2-NH4OH体系浸出白钨矿热力学研究。从热力学角度解释了磷酸铵不能彻底分解白钨的原因在于反应的热力学驱动力较小，而通过计算得出出常温下铵盐－氟盐体系浸出白钨矿的生成吉布斯自由能可达-2.1×105 J•mol-1，同时，反应成了离子浓度积极小的氟磷酸钙（Ksp=10-60）,反应的热力学驱动力和平衡常数巨大，由此实现无酸碱铵盐体系白钨矿的彻底分解；（2）(NH4)3PO4-CaF2-NH4OH体系浸出白钨矿动力学研究在研究磷酸铵分解白钨矿动力学的基础上，探明了铵盐－氟盐体系白钨矿浸出反应的动力学过程，研究表明该反应属液－固多相反应体系模型，浸出速率受浸出剂浓度、反应温度和保温时间的影响，浸出反应的表观活化能E =80.97 kJ/mol，说明收缩核界面的化学反应控制成为化学反应的限制性环节; 通过对铵盐-氟盐体系浸出白钨机理的分析和初步探索，发现该反应的机理为钙离子和磷酸根首先结合成Ca3(PO4)2形成晶核，而后氟离子及钨酸钙电离出的钙离子在Ca3(PO4)2晶核上形成Ca5(PO4)3F，从而实现了白钨矿的分解。（3）不同CaF2添加方式对浸出效果的影响。通过研究不同CaF2添加方式（氟化钙、氟化铵、氟化铵+氢氧化钙）对浸出白钨效果的影响，确定了以“氟化铵+氢氧化钙”形式添加CaF2可解决对不同产地白钨矿的适应性问题。. 另外，在该项目的资助下，在本行业的国际学术会议上发表文章4篇（EI检索），在国内重要中文期刊上发表文章1篇，同时，申请国家发明专利2项，达到了项目研究要求。