电化学腐蚀的第一性原理计算建模及应用

Metals and alloys often undergo electrochemical corrosion at normal temperatures. Up to now, the research on metal corrosion mainly is mainly through experimental detection. However, for some experimental phenomena, such as the anisotropy of material corrosion and the exact influence of crystal defects on corrosion, it is impossible to explain the internal mechanism clearly only from the experimental point of view. Computational material science provides a reliable tool for the study of corrosion mechanisms and the design of corrosion resistant alloys, and it is an inevitable trend in the research and development of materials. However, due to the complexity and multidisciplinary nature of corrosion, and the wide range of fields involved, there is currently no effective and complete calculation modeling to quantitatively calculate the corrosion behavior of materials. In the preliminary work, the applicant has established a first-principles calculation model for the anodic dissolution reaction in electrochemical corrosion. It was found that the surface states of the metal directly affect the activation energies in the surface anodic dissolution reactions, which in turn affect the reaction rate. Therefore, this application intends to develop and improve the calculation modeling of electrochemical corrosion in the framework of first-principles calculation, and apply the modeling to analyze the internal mechanism of typical metal corrosion. Furthermore, we will study the effect of metal surface states and specific ions adsorption on corrosion in order to guide the design and development of corrosion resistant alloys.

电化学腐蚀是金属和合金在常温下最为普遍的腐蚀形式。目前对腐蚀问题的研究主要停留在实验上，然而对于一些实验现象，如材料的各向异性和晶体缺陷对腐蚀的确切影响等，难以从实验的角度进行明确的解释，需在原子和电子层次进行微观机理的解析。计算材料学为腐蚀机理的研究和耐蚀合金的设计提供了可靠的工具，是材料研究与发展的必然趋势。但是由于腐蚀的复杂性和多学科性，而且涉及领域较广，目前还没有一个有效完善的计算模型来定量计算研究材料的腐蚀行为。申请人在前期工作中建立了电化学腐蚀中阳极溶解反应的第一性原理计算模型，研究发现金属的表面状态直接影响其表面阳极溶解反应过程中的活化能，进而影响反应的速率。因此，本申请拟在第一性原理计算框架下发展完善电化学腐蚀的计算模型，并应用到典型金属和合金，解析其腐蚀发生的内在机制，研究表面状态及溶液中的特定离子吸附对其腐蚀行为的影响，从而指导耐蚀合金的设计与开发。

电化学腐蚀是金属和合金在常温下最为普遍的腐蚀形式。目前对腐蚀问题的研究主要停留在实验上，然而对于一些实验现象，如材料的各向异性和晶体缺陷对腐蚀的确切影响等，需要从原子和电子层次进行微观机理的解析。本项目通过对金属电化学腐蚀过程中的活化能和平衡电位进行解析，推导出了电化学腐蚀过程中阴极析氢反应的电流密度与电极电位的关系式，结合前期提出的阳极溶解腐蚀模型，发展并完善了金属电化学腐蚀的第一性原理计算模型，并选择了工程中常用的镁合金材料进行验证性应用。利用模型综合研究了镁合金的微观晶体特性与使役环境的酸碱性等对金属表面的阳极溶解与阴极析氢行为的影响，计算解析了晶粒取向、合金元素、表面缺陷（晶界）等表面状态对镁合金电化学腐蚀性能的影响机制，发现一些经常添加的合金元素，如Zn和Sn等，固溶到镁基体中会增大其表面的析氢反应速率；与完美晶粒相比，晶界通过增大表面的表面能量密度加速了腐蚀的速率。该项目为耐蚀合金的成分设计提供了一种原子尺度的计算设计方法。项目执行期间，发表项目资助期刊论文2篇，参加国内学术会议4次，邀请同领域专家广泛进行学术交流，促进理论计算在金属腐蚀研究领域的应用与发展。项目负责人博士后出站后晋升为副研究员，指导硕士研究生2名，协助指导博士研究生1名。