全固态电池界面传输动力学及退化机制研究

Solid-state lithium batteries (SSLBs) are the promising next-generation energy storage systems due to their attractive advantages in terms of energy density and safety, which are attributing to the intrinsic advantages of solid electrolytes. Current, the properties of solid electrolytes have met the requirement of the SSLBs. However, the initial building of electrode/solid electrolyte interface and its subsequent cycling stability are still challenging, because of the stiffness nature of both cathode materials and solid electrolytes. In the project, we propose to (1) study the effects of physical contacts, thermal stability and space charge on Li+ kinetics at the interface, reveal the origin of interfacial resistance of electrode/solid electrolyte. (2) study the working mechanism and interfacial degradation of SSLBs, reveal the relationships between state of charge-electrochemical degradation (i.e., side products)-Li ion kinetics/interfacial resistance-cell performance, and between state of charge-volume change of active materials-stain accumulation-mechanical degradation-Li ion kinetics/interfacial degradation-cell performance. The project shed light on the origin of interfacial resistance and interfacial degradation, guiding the interfacial optimization and improvement of cell performance.

全固态电池在高比能量密度和高安全性方面具有明显优势，成为下一代储能装置的热门候选。固体电解质是全固态电池优越性的主要来源，其性能已基本满足全固态电池的需求。然而，由于非金属锂电极材料和固体电解质均具有较高硬度，电极/固体电解质界面的初始构筑以及后续工作过程中的稳定性都面临严峻挑战。本项目拟（1）构筑正极/固体电解质界面，研究物理接触、热力学稳定性、空间电荷层对界面锂离子传输动力学的影响，揭示电极/固体电解质界面阻抗的来源。（2）研究全固态电池的工作机理及固固界面退化机制，揭示电压变化-电化学退化-锂离子传输动力学/界面阻抗-电化学性能之间的关系，以及电压变化-电极颗粒体积变化-应力累积-机械退化-锂离子传输动力学/界面阻抗-电化学性能之间的关系。本项目将阐明固固界面阻抗来源与退化机制，为全固态电池的界面优化及性能提高提供依据。

由于全固态电池具有较高的安全性能和较大的容量潜力，已经成为当前的研究热点，对实现“双碳”战略目标具有重要作用。通过该项目：.1）通过固相法合成了固体电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZO），离子电导率为2.8×10-4 S cm-1，电子电导率在10-8 S cm-1数量级。构建Li|LLZO|Li对称电池，进而研究锂枝晶生长动力学。结果表明：a) 锂枝晶的成核速度极快，在测试电流密度范围内没有监测到锂枝晶的成核过程；b) 锂枝晶在LLZO体相中匀速生长，生长过程不随厚度变化；c）锂枝晶的生长速率与施加的电流密度成线性关系，随着电流密度的增加，锂枝晶的生长速率加快。为抑制锂枝晶奠定了理论基础，是全固态电池构筑的实验前提。.2）采用冷烧结技术可在较低温度下制备复合正极，避免高温烧结带来的界面副反应以及锂缺失。研究结果表明，相比LiAl0.3Ge1.7(PO4)3（LAGP）基复合正极，以水为溶剂的冷烧结技术更适合LLZO基复合正极的制备。在LAGP基复合正极中，正极颗粒表面覆盖约10nm厚的LAGP薄膜，该薄膜是由于LAGP在水中的溶解度较高，溶剂蒸发环节在正极颗粒表面沉积导致。不经过热处理，该薄膜的电导率得不到保证，阻碍Li+传输，降低复合正极的性能。而在LLZO基复合正极中则不存在上述问题。充放电测试表明其具有良好的电化学性能，证明冷烧结技术在复合电极构筑领域具有良好的应用前景。.3）采用ALD包覆技术，可有效改善复合正极材料在制备过程中的界面稳定性，尤其是对水溶液敏感的正极材料，提高复合正极的电学性能。研究表明，充放电过程中界面物理破裂是全固态电池性能衰减的主要原因。此外，通过ALD包覆技术，可有效提高复合正极在充放电过程中（尤其是高电压区间）的界面稳定性，提高全固态电池的放电容量和循环性能。该结果证明ALD包覆技术在全固态电池界面优化领域具有较大的应用前景。