典型萜烯类VOCs氧化形成二次有机气溶胶的实验和反应动力学研究

具有高度反应活性的生物源挥发性有机物（VOC）是二次有机气溶胶（SOA）前体物的一个重要来源，并且其直接和间接气候效应、对大气环境的影响以及对人体健康的影响已引起人们的高度重视。由于SOA形成过程中的影响因素极其复杂，人们对其中的化学成分了解不多，对其形成机理更知之甚少。本课题拟在烟雾箱内模拟生物源VOC氧化反应形成SOA的生成机制，借助各种检测仪器，实时检测气相、颗粒相的化学成分。通过向烟雾箱内引入OH自由基和臭氧等氧化剂研究不同环境条件下柠烯、蒎烯等生物源VOC的二次气溶胶生成机理。应用低温基质隔离技术与量子化学从头计算方法相结合研究柠烯与臭氧和OH自由基的反应机理，获得新的活性反应中间体和自由基，计算预测各反应路径的反应速率常数，发现新的反应通道。本课题的开展可以认识部分生物源VOC的SOA生成机理，为估算生物源VOC对大气气溶胶的贡献、气溶胶污染控制和大气化学反应机理提供理论依据。

本研究应用烟雾箱模拟、低温基质隔离技术并结合量子动力学计算方法系统地研究了典型单萜烯（柠烯）臭氧化反应形成二次有机气溶胶的大气化学反应机制。主要有以下发现：.（1）理论计算方面：首先研究了柠烯与臭氧和硝基自由基的反应，得到不同氧化物种对柠烯环内和环外双键不同方向进攻反应所得到的复合物、中间体和过渡态结构，得到最佳反应路径；其次，研究了柠烯与臭氧反应经初级臭氧化物裂解得到的4种Criegee中间体能进一步与大气前体物（二氧化硫、水）发生反应，或经单分子降解形成OH自由基的理论反应机制。理论计算结果充分证明了实验报道的柠稀与臭氧反应可能的产物和各种反应路径，并筛选出最佳理论计算方法。.（2）烟雾箱模拟：使用PTR-MS 和EEPS 3090实时在线研究了柠烯和O3反应体系气固相反应产物，并结合理论计算验证了主要气态产物甲醛。在没有H2SO4或H2O等大气中主要核化前体物的条件下，柠烯臭氧化反应能生成二次有机气溶胶颗粒物，粒径谱表明具有典型的“香蕉型”新粒子生成现象，气溶胶颗粒物随反应时间经历了生长和老化的过程。特别值得一提的是，通过对气态产物的监测，发现有大量质量数为43（M+1）产物产生，并结合理论计算验证该产物为乙烯酮。.（3）低温基质隔离研究：为了进一步验证柠烯与臭氧烟雾箱反应的气相产物，应用低温基质隔离傅里叶红外技术研究两者的反应机制。研究结果表明，双管沉积模式并没有观察到POZ，SOZ和Criegee中间体。采用混合沉积模式发现红外谱图有明显的乙烯酮（2143cm-1）和甲醛（1742cm-1）吸收峰，并观测到甲酸、乙酸、1-甲基环己烯、甲酸乙酸酐和乙酸酐等产物，低温基制隔离技术验证了理论计算和PTR-MS监测结果。为了比较环状烯烃的反应机制，采用低温基质隔离技术和量子化学频率计算研究了环戊烯与臭氧的反应机制，观察到活性中间产物POZ，SOZ和CI，与文献报道一致，并建立了成熟的低温反应实验方法。