硝酸盐在水相氧化形成二次有机气溶胶中的影响的实验室研究

Secondary organic aerosols (SOA) have huge impacts on global climate, regional visibility and human health. Early studies on the formation mechanisms for SOA followed a paradigm of volatile organic compound (VOC) precursor emission – gas-phase oxidation – gas-particle partitioning. Recent studies, however, showed that model results under this paradigm normally under-predicted observation results. More recent studies regarding SOA formation seek to fill this knowledge gap by considering two aspects: missing mechanisms and missing precursors. Among the new mechanisms, aqueous-phase oxidation has been shown to contribute substantially to secondary aerosol formation and might have played an essential role in the severe haze episodes in China in recent years. The mechanistic details about those new mechanisms, however, are still not readily available to be incorporated into the next-generation SOA models. On the other hand, nitrate concentration in fine particulate matters in China shows an increasing trend due to a large increase in the number of vehicle ownership. What is the role of nitrate in the aqueous-phase oxidation leading to SOA formation is still largely unknown. In this proposed study, aqueous-phase oxidation of two model compounds, glyoxal and vanillin, representing gas-phase oxidation intermediates and biomass burning derived methoxy-phenols, respectively, will be investigated with a focus on the effects of nitrate present in the aqueous phase. Experimental results will be interpreted in conjunction with a box model, such that parameters applicable in SOA models of different scales can be obtained. The results of the proposed study will not only be an assessment of aqueous SOA formation in atmospheric conditions in China, but also provide a unique data set for evaluating the role of nitrate in aqueous SOA formation in general.

二次有机气溶胶（SOA）广泛影响气候、能见度及人类健康。早期对SOA形成机理的研究主要遵循前体物排放－气相氧化－气/粒两相转化的范式。然而，近年研究发现这一范式下的模拟结果通常低于观测结果。最新的研究开始在其它反应机理和被忽略的前体物等两方面弥补早期SOA形成机理的缺陷。其中，研究表明水相氧化反应可能对我国灰霾的形成至关重要。然而，由于这些机理的细节尚未清楚，难以整合到SOA模式中。另外，由于机动车数量日增，我国颗粒物中硝酸盐的浓度呈上升趋势。日益增多的硝酸盐对水相氧化反应的影响仍然未知。本项目拟通过实验室试验模拟乙二醛和香草醛的水相氧化产生的SOA以及硝酸盐的作用，并对实验结果进行箱式模型模拟，以阐述水相氧化的动力学、硝酸盐的影响机理，及其对灰霾形成的贡献。本项目结果将为不同尺度的SOA模型中引入水相氧化反应的研究提供科学参考，也将从内容和方法上对国际上水相SOA研究进一步的完善和拓展。

随着我国控硫措施的加强，大气颗粒物中的硝酸盐比例在近年显著增加。而硝酸盐具有强吸湿性和能光解等特点，对颗粒相的化学过程有重要影响。本项目旨在研究硝酸盐光解对大气二次气溶胶形成的作用。.项目通过实验室试验及外场观测等方法，对颗粒物的化学（成分等）和物理（吸湿性和吸光性等）特性做了大量表征和测试，并就对颗粒物成分的理解，结合实验室模拟，研究了与硝酸盐等吸湿和吸光且能光解的颗粒物组分对水相化学过程在大气化学中的作用。.在实验室模拟方面，详细研究了硝酸盐在不同波长下光解产生氧化剂的机理以及与卤素离子及铁离子混合时氧化能力的增强；并通过改变湿度变化模拟大气中气溶胶经历的湿度变换，模拟了颗粒相反应在不同湿度变换速度时化学反应的程度及对其吸湿性的影响。在吸湿性研究方面，系统研究了大气颗粒物中存在的钙、镁、钠、钾等不同无机盐的吸湿性，并对海盐和盐尘等实际大气样品的吸湿性进行了测量。在外场观测方面，研究了我国不同地区的气溶胶成分（尤其是有机组分）的分布和化学性质，并分析其来源和二次形成机制。.通过以上研究，发现了硝酸盐光解对大气水相氧化的重要贡献，并积累了不同条件下光解产生氧化剂的速率；量化表征不同无机盐和实际样品的吸湿性，并积累了其不同相对湿度下的吸湿增长因子等数据；详细研究了我国不同地方的气溶胶化学组分及季节变化、南北差异等，并积累了组分数据。.本研究结果对于理解我国不同地区在高污染时期的化学组分、排放来源、吸湿能力以及光解过程中导致其成分发生化学成分转化的途径，为精准控制和模式模拟提供了重要的科学依据。