生物质热解蒸汽提质耦合烷烃脱氢制备芳烃及烯烃的机理研究

In order to conquer the drawbacks of biomass pyrolysis vapor properties like component highly complexity, high oxygenated compounds, easy to produce coke, low conversion and selectivity, based on the principle of combination of biomass upgrading and light alkane utilization technology. Alkane dehydrogenation was couple with phenolics’ hydrodeoxygenation(HDO) to produce aromatics. By cracking alkanes, alkene and hydrogen are the main products. Then hydrogen will be used to remove the oxygen atoms in phenolics by HDO, result in high aromatics selectivity. Since the alkane dehydrogenation mechanism and catalysts were developed by our previous work. We will first develop the reaction mechanism of phenolics and oligomers hydrodeoxygenation reaction by using different model compound, also best HDO catalyst will be designed. The reaction networks in alkane dehydrogenation outlet atmosphere will also be developed. With the understanding of the mechanisms, based on the principles of suppress side reactions and keep high catalyst stability, design the final coupled network of these two reactions to achieve high aromatics yield. A technology couple of the main processes will be achieved by improve the catalyst systems, optimize the reaction conditions and process orders. Based on the couple theory and developed technology, main reactions will be perfectly coupled. This will build a robust theoretical system and will support the conversion of biomass to aromatics technology powerfully.

本项目针对生物质热解蒸汽中组分复杂、含氧物种多、转化选择性低的问题，结合烷烃脱氢供氢耦合热解产物加氢脱氧，将烷烃催化裂解脱氢和酚类化合物的加氢脱氧反应相耦合，应用于富木质素生物质热解蒸汽定向转化制备芳烃。通过烷烃裂解产生氢气，用于木质素类生物质热解产物的定向转化。通过开展单酚及木质素低聚物的加氢脱氧反应形成反应网络，结合前期研究形成的烷烃脱氢反应产物特性研究两个反应的耦合特性，阐明反应机理，找到反应网络，优化改进催化体系。在深入了解反应机理及耦合机制的基础上，以高选择性制备芳烃为主线，依照最大程度地抑制副反应和保持催化剂高活性这两个原则，设计优化两个主反应耦合的反应网络，形成耦合理论；通过催化体系改良、反应条件优化、工艺顺序调整等方式从技术方面实现高效耦合。最终从原理和技术两个层面实现目标反应的无缝链接，为实现生物质热解产物的高选择性制备芳烃提供理论基础和技术支持。

生物质是诸多可再生资源中唯一能够提供有机碳的资源，将其高效转化为液态燃料或化工品具有很高的研究价值和意义。热解被认为是最具备经济可行性的生物质转化为液体燃料/化工品方式，本项目将烷烃脱氢供氢耦合热解产物加氢脱氧，使最有希望被转化为燃料/化工品的木质素、半纤维素热解产物定向转化制备芳烃。围绕烷烃脱氢和生物质热解蒸汽提质反应耦合这一关键问题，首先开展烷烃脱氢研究。从提高金属的脱氢活性和分散度入手，通过调控金属-载体相互作用力制备了Zn、Ga改性高转化性能烷烃脱氢催化剂。动力学实验和多种表征方式表明，Zn助剂通过与Sn的强相互作用，间接提高Pt的分散度，Ga助剂则可直接与Pt作用，改变Pt的电子环境，提高活性中心的脱氢性能。然后开展生物质热解蒸汽提质研究。在木质素热解产物提质研究方面，通过将木质素与甲醇共热的热解方式，将固体碳产率降为18.5%，有机液体产物产率增加至19.6%，同时得到了最高的芳烃产率。进一步将木质素热解产物中难以直接转化为芳烃的酚类化合物进行研究，考察了酚类化合物的加氢脱氧性能，并研究酚环上不同特征键的反应活性与产物分布规律。优化的MoO3催化剂在催化间甲酚加氢脱氧时，可以使产物中甲苯的选择性高达94%以上。在半纤维素热解产物提质研究方面，以呋喃类模型化合物和甲醇共热生产芳烃。Si/Al比为25的HZSM-5表现出优异的催化活性和抗积碳性能，芳烃收率高达42.0%。反应机理为甲醇脱水衍生的二甲醚促进2-甲基呋喃进行Diels-Alder反应转化为芳烃。最后在深入了解反应机理及耦合机制的基础上，以高选择性制备芳烃为目标，将烷烃脱氢与生物质热解蒸汽提质反应耦合。考察了催化剂、溶剂、吸收剂、原料气组成等耦合条件对反应系统的影响，制备了具有良好加氢脱氧性能的Pt/β催化剂，优化了耦合反应工艺。本项目通过将烷烃脱氢的氢气资源和生物质热解提质耦合，利用短链烷烃调节整个工艺的氢碳比，同时能够制备烯烃等化工品，为可再生能源的转化提供新的契机。