多金属氧酸盐/贵金属复合微纳米材料的合成及其光催化性能研究

Photocatalytic technology as one of the most effective and promising solution to the human energy and environment problem, its development and application is extremely urgent. Therefore, the design and synthesis of high quantum efficiency photocatalyst has became the key to the development of photocatalytic technology.In the project, we select polyoxometalates (which has the stable structure, a tunable band gap and reversible redox) and noble metal nanoparticles as the research object, and try to construct a new class of Polyoxometalate / noble metal composite micro-nano photocatalyst materials. On one hand, with the reversible redox and electronegativity of polyoxometalates, we can conveniently and controllably synthesize and stabilize the noble metal nanoparticles. And thus the problems, which encountered during loading noble metal nano materials, such as large particle size, wide size distribution and easy agglomeration, could be resolved. On the other hand, using the surface Plasmon and heterojunction effect of noble metal nano materials, the problems that polyoxometalates were solely used as photocatalysts could be overcomed, for example narrow spectral response, low charge transfer rate and photogenerated electrons and holes easy recombination. Therefore, we can obtained a new kind of polyoxometalate/noble metal photocatalyst with wide spectral response and high photocatalytic efficiency. And we will also summarize the key factors that affect the synthesis of composite materials, and explore the application of polyoxometalate/ noble metal photocatalysts with different composition, size and morphology in water photolysis, photocatalytic degradation, pesticide residues and other organic pollutants such as dye.

光催化技术作为一种解决人类能源和环境问题最具希望的有效途径，其开发和应用迫在眉睫。寻找、设计并制备高量子效率光催化剂是当前光催化技术发展的关键。本项目选择结构稳定并具有可调的能带结构和可逆氧化还原性的多金属氧酸盐（简称多酸）和贵金属纳米材料为研究对象，力图构筑一类新型多金属氧酸盐/贵金属复合微纳米光催化材料。一方面利用多金属氧酸盐可逆的氧化还原性和电负性，合成并稳定贵金属纳米粒子，从而简便、可控地解决贵金属纳米材料负载时粒径大、尺寸分布宽、易团聚等难题；另一方面，利用贵金属纳米粒子在多酸表面的Plasmon和异质结效应，解决多酸光谱响应范围窄、电荷迁移率低、光生电子与空穴易快速复合等制约多酸光催化应用的关键性问题，从而获得宽光谱响应高光催化效率的多酸/贵金属复合光催化剂。总结复合材料的合成规律，探索不同组成、尺寸、形貌多酸/贵金属光催化剂在光解水或光降解染料、农残等有机污染物方面的应用。

光催化作为一种以光能的化学转化与储存为核心的技术, 被认为是应对能源危机和环境污染最理想的研究方向。寻找、设计并制备高效、稳定的光催化剂是当前光催化技术发展的关键。多酸是一类重要的金属氧簇化合物，具有丰富的分子、电子结构和类半导体特性，在光催化领域具有重要应用价值。但传统多酸化合物禁带宽，激发态寿命短，易溶于水，常以均相催化剂形式应用，难以回收利用；而作为异相催化剂，则比表面积小。本项目合成了近30种多酸化合物，并对其稳定性，能带结构，电化学以及催化性能进行了详细地研究。选择结构稳定并具有可逆氧化还原性的多酸，通过金属-有机化合物或表面活性剂对多酸的分隔作用，再原位光还原负载银纳米粒子，我们制备了一系列多酸基金属-有机/Ag或多酸表面活性剂自组装体/Ag复合材料，这类材料对催化对硝基苯酚还原为对氨基苯酚表现出优异的催化活性。因此，发展了一条利用多酸可逆的氧化还原性和电负性，原位合成并稳定贵金属纳米粒子的新途径，解决了贵金属纳米粒子负载时粒径大、尺寸分布宽、易团聚等难题。另外，以含Ag+多酸K6[α-AgPW11O39]为前驱体，通过浸渍法，控制Ag+与Cl-的反应在MIL-101(Al)中进行，合成了平均直径为3.2 nm的超细Ag/POMs-AgCl纳米粒子。这类复合材料在可见光照射下较传统的Ag/AgCl催化降解罗丹明B活性提高了近5倍。采用固相研磨法和原位光还原法，将大阳离子Ag+与多酸阴离子结合，合成了一系列Ag/AgxPOMs复合物。这类复合物对可见光光催化降解甲基橙和Cr(VI)还原表现出高效、可循环的催化活性。机理研究表明多酸自身和Ag的Plasmon吸收大幅提高了材料的可见光吸收；而材料中的异质结效应以及Ag纳米粒子强的局域电磁场进一步促进了光生电子与空穴的电荷分离，获得了一类宽光谱响应高效的多酸/贵金属复合光催化剂。此外，我们还对多酸与半导体材料复合，半导体材料自身的光催化环境污染物降解、分解水产氢等进行了系列研究。结果表明多酸和半导体缺陷可以有效地提高材料光生载流子的分离效率，从而构筑高效、稳定的光催化剂。