手性等离子体纳米弹簧识别对映体手性的机理研究以及在环境污染分析中的初步应用

Enantiomers generally exist in nature, and enantioselection is of significant interest for chiral drug therapy, identifying pollution source, studying pollutant toxicity and evaluating ecological risk. This project aims at proposing a new method to recognize the chirality of enantiomers, study the enantioselection mechanism and demonstrate the enantioselection of chiral persistent organic pollution (CPOP). Enantiomers will be grafted onto chiral Ag nanospirals (AgNSs), and the grafting-induced change in the UV-Visible circular dichroism (CD) spectrum will be monitored and quantitatively analyzed for enantioselection. The enantioselection mechanism will be systematically studied with respect to the optical resonance, inter-enantiomer interaction and enantiomer-Ag binding. This project extends the CD spectrum of chiral nanoplasmonics from the previously-reported visible-infrared to UV region, and introduces a new enantioselection mechanism of optical resonance in the UV region between nanoplasmonic CD and optical absorption of enantiomers. The proposed optical resonance will contribute to enhancing the sensitivity of enantioselection, developing non-time-consuming enantioselection, promoting dynamic analysis of enantiomer-involved biological cultures and environmental pollution.

手性是自然界的本质属性,手性对映体彼此是对方不可叠加的镜像.识别对映体有助于使用手性药物有效治疗疾病、确定环境污染源、研究污染致毒机理和评估生态风险.本项目旨在发展一种新的手性识别方法,研究识别原理,并初步应用于环境污染分析中.在手性银纳米弹簧(AgNS)阵列上吸附对映体,检测紫外-可见圆二色 (CD)谱峰随手性吸附的变化;定量分析该变化,研究手性耦合机理以识别对映体手性;研究光学耦合、对映体间相互作用、对映体与Ag键合等因素对手性耦合的影响;识别三种代表性的手性持久性有机污染物的对映体.对映体与手性纳米等离子体的手性耦合是一新的基础研究课题;本项目制备的手性AgNS将等离子体CD效应从常见的可见-红外拓宽到紫外区,与大多数生物与环境的手性对映体形成光学吸收上的共振,即光学耦合效应.有望通过研究这一新效应,加深对手性耦合的认识,提高识别灵敏度,实现快速识别与动态分析.

手性是自然界的本质属性,手性对映体彼此是对方不可叠加的镜像。识别对映体的绝对构型有助于使用手性药物有效治疗疾病、确定环境污染源、研究污染致毒机理和评估生态风险。本项目通过制备本征手性金属纳米颗粒，发展出两种新的手性识别方法，显著提高了手性识别能力，并初步应用于环境污染分析中，为今后环境手性物污染的微量检测提供了新的灵敏检测手段。研究成果简要概括如下：.采用低温大倾斜角物理气相沉积技术制备螺距可控的金属（包括银、铜、金、铝等）手性纳米结构阵列，通过低速旋转基板而制备螺距大于100 nm的金属纳米弹簧，而通过快速旋转基板而制备亚10 nm螺距的金属手性纳米颗粒（CNP）。首先，结合数字模拟和建立新的解析模型，系统研究了金属手性纳米阵列的表面等离子体共振和光学活性，揭示等离子体光学活性的基本原理。然后，通过检测紫外-可见消光和圆二色（CD）光谱随分子对映体在金属手性纳米表面吸附而产生的变化, 发展出两种新的识别手性对映体的定量分析方法，显著提高了检测手性镜像对映体的灵敏度。其中一种方法是手性氨基酸吸附在银纳米弹簧表面引起CD弱化效应，CD弱化程度由氨基酸和纳米弹簧表面成键强弱以及手性结构不同而发生改变，并利用这一效应实现灵敏识别手性对映体；另一种方法是，直接测量手性分子吸附在银CNP上的CD信息，发现不同手性的银 CNP对于分子对映体的本征CD信号增强的效果不同，右手手性的银 CNP选择性的增强 (R)-对映体的CD信号，而左手手性的银CNP选择性的增强 (S)-对映体的CD信号。与手性分子溶液的CD信号相比，最高可达到约13倍的选择性增强。这一对映体选择性CD增强效应只发生在亚5 nm螺距的银 CNP上，而且在非手性的银纳米棒上也观察不到该选择性增强效应。实验和理论计算表明，本征选择性增强手性分子的光学活性来源于手性分子在银 CNP表面的选择性构型吸附。最后，将第二种方法初步应用于检测环境污染的手性持久性有机污染物对映体。