本征手性金属纳米颗粒的手性效应与不对称光催化功能

Homochirality, where one stereoisomeric configuration of a chiral molecule (i.e., enantiomer) is preferential over another, generally occurs in biological systems. It accounts for the fact that pharmaceutical therapy is determined by absolute configuration of chiral drugs: one stereoisomeric configuration has a positive effect, but another may has a negative or even fatal side effect. To generate single-enantiomer compounds, heterogeneous asymmetric catalysis has been developed for industrial production. However, it is inevitable to use chiral ligands in the catalysis, making a main contribution to environmental pollution. .With focus on the core scientific problem of "chiral effects and functions of enantiomers with stereoisomeric mirror images", this project proposes to fabricate intrinsic (i.e., with no chiral ligand) chiral (left and right-handed) nanoparticles (CNPs) made of noble metals generated by glancing angle deposition with fast substrate rotation, disclose the origin of chiral structures, study linear and nonlinear optical activity, investigate unique chiral effects (including chiral topography-induced asymmetric adsorption of molecules and chiral plasmonics), and develop a prominent application in asymmetric photocatalysis. .In this proposal, we will devise a new asymmetric catalyst composed of metallic CNPs with no usage of chiral ligand. It will contribute to disclosing fundamental mechanisms for enhancing the enantioselectivity of asymmetric photocatalysis, enriching the methodology of asymmetric synthesis, and promoting the green generation of single-enantiomer chiral drugs.

生物体普遍、必需存在的特定单一手性现象，常使得手性药物的某一种对映体起疗效，而另一种无疗效甚至会产生严重致命的毒副作用。为了制备单一手性化合物，工业生产中普遍使用非均相不对称催化合成；合成中必须使用手性配体诱导反应，是引起环境污染的一个重要因素。该项目围绕“不同镜像异构体的手性效应与功能”这一核心科学问题，制备金属本征（即无手性配体诱导的）手性（左、右手性螺旋）纳米颗粒（简称CNP），针对“手性表面诱导的分子不对称异构吸附”和“手性等离子体共振”效应以及“不对称光催化载体”功能，研究CNP这一“分子以上层次的新型手性物质”的手性结构、光学活性以及手性等离子体共振现象，发展CNP为新的手性不对称光催化载体，探索其手性光催化的基本原理，发展手性分子光催化合成的新方法。在CNP表面进行不对称光催化，无需使用手性配体；因此该项目的研究将丰富和促进不对称合成学方法学研究，推动单一手性药物的绿色生产。

生物体普遍存在的特定单一手性现象，常使得手性药物的某一种对映体起疗效，而另一种无疗效甚至会产生严重致命的毒副作用。为了制备单一手性化合物，工业生产中普遍使用非均相不对称催化合成；合成中必须使用手性配体诱导反应，是引起环境污染的一个重要因素。.本项目围绕“不同镜像异构体的手性效应与功能”这一核心科学问题，使用低温大倾斜角物理气相沉积（GLAD）技术制备无手性配体修饰的左、右手性螺旋的金属手性纳米颗粒（简称CNP），结合超高倍透射电子显微镜技术和密度泛函理论（DFT）计算揭示了CNP的表面和内部存在着原子尺度的手性晶格，导致CNP具有本征的光学活性。银和铜CNP作为光催化载体，在365 nm的非偏振光照下实现了2-蒽酸的不对称环化反应。使用DFT 模拟计算发现2-蒽酸二聚前驱体在CNP的亚稳态波状手性晶格上具有不对称异构吸附，引起不对称光环化反应，证实金属CNP具有“不对称光催化载体”的功能。.然而不对称光环化的不对称选择性（即对映体过量值或e.e.值）平均低于5%，主要原因在于银和铜CNP的波状手性晶格的表面密度过低，从而引起反应二聚前驱体选择性吸附的比例比较低。另一个原因是非偏振入射光无法有效增强金属CNP表面的近场散射光的光学手性，从而无法有效增强不对称异构吸附的2-蒽酸二聚前驱体的不对称光吸收。针对第一个问题，通过逐层GLAD法和电流置换法（GRR）制备出二元和三元合金CNP，有效提高了原子尺度手性晶格在CNP的表面密度。针对第二个问题，使用有限元计算发现使用圆偏振光作为激发光能有效增强金属CNP表面近场散射光的光学手性，即手性等离子体效应。在接下来的研究工作中，将使用多元合金CNP作为不对称光催化载体，在圆偏振光照下进行2-蒽酸的不对称光环化反应，以提高其不对称光环化选择性。.本项目开发了金属CNP作为新的手性不对称光催化载体，探索其手性光催化的基本原理，发展了手性分子光催化合成的新方法。在CNP表面进行不对称光催化，无需使用手性配体；因此该项目的研究将丰富和促进不对称合成学方法学研究，推动单一手性药物的绿色生产。