纳微米尺度多酸基MOFs的制备、形貌调控及催化

POM-based MOF hybrid materials combining the structural features and performance advantages of POMs and MOFs, are a new kind of solid catalytic materials and have developed rapidly in recent years. In order to obtain higher specific surface area, expose more catalytic active sites and improve the catalytic activities, the project intends to carry out the researches about the nano/microsized crystal preparation, morphology control and their catalytic properties of POM-based MOF hybrid materials containing Keggin-type and Dawson-type heteropolytungstates (heteropolymolybdates) and mixed valence polyoxovanadates. The methods and ways of nanocrystallization of hybrid materials in complex systems are discussed. Carry out innovative researches focusing on acid and oxidation catalytic reactions. Reveal the catalytic reaction mechanisms of such catalytic reactions and establish catalytic reaction models to provide scientific basis and technical supports for the application of POM-based MOF catalysts in the chemical industry. This project has important scientific significance and application value for enriching and developing the POM chemistry and expanding their catalytic applications.

多酸基MOFs杂化材料集成了多金属氧酸盐和金属有机框架的结构特点和性能优势，是近些年发展迅速的一类新型固体催化材料。为获得更高的比表面、暴露更多的催化活性位点、提高催化反应活性，本项目拟开展基于Keggin型及Dawson型杂多钨（或钼）酸盐、混合价态多钒酸盐的纳微米尺度多酸基MOFs杂化材料的制备、形貌调控及催化性能研究。探讨复杂体系杂化材料纳米化的方法和途径。重点围绕酸催化及氧化催化反应开展创新研究，揭示该类材料催化反应机理，建立催化反应模型，为多酸基MOFs催化剂在化工领域中的应用提供科学依据和技术支撑。该项目对于丰富和发展多酸化学及其拓展催化应用领域具有重要科学意义和应用价值。

多酸基MOFs兼具多酸和MOFs的结构特点和性能优势，是近年快速发展起来的一类新型固体催化材料。本项目围绕NENU-n系列（Keggin型多酸担载到[Cu3(BTC)2]框架内形成）多酸基MOFs纳（微）米化、形貌调控及催化性能研究开展系列创新工作，主要成果如下：1、提出一种纯相多酸基MOFs纳米晶制备方法，实现了不加任何调节剂条件下不同形貌多酸基MOFs的可控制备。发现多酸阴离子电荷数不同能够有效调控多酸基MOFs纳米晶形貌。该方法原子利用率高，产品纯度高，适合大量合成。2、发展一种螯合作用辅助酸刻蚀方法构建介孔多酸基MOFs纳米材料。，实现选择性酸刻蚀，得到暴露{100}晶面的多酸基MOFs纳微米晶。介孔存在可有效促进底物扩散及对活性中心的接触，大大提高了催化活性。3、提出一种“硬模板法”构建有序大孔多酸基MOFs单晶。该方法解决了如何稳定前驱体在进入模板前不发生组装成核的关键问题。即利用极性溶剂（如甲醇）的溶剂化作用来弱化多酸表面氧与金属离子的配位作用，从而稳定前驱体在进入模板前不结晶成核。该方法具有普适性，可以推广到其它多酸基MOFs体系。4、首次在多酸基MOF体系发现分形生长机制，并用以构筑多级结构多酸基MOFs分形晶。在极性差异较大的双溶剂体系中，由于多酸与极性强的溶剂较强的溶剂化作用而诱导出现微观相分离，进而引发受扩散及多酸簇结构对称性控制的分形生长过程，最终形成具有有序层状表面和内部介孔的立方八面体NENU-3a分形晶。该分形晶的多级层状表面结构有效促进传质及活性位点暴露，因而对Biginelli反应的催化活性大幅提高。. 在基金的资助下，在ACS Nano、Matter、Sci Chin Chem等国际著名学术杂志发表SCI论文31篇，获批国家发明专利1件，应邀在国内学术会议上做邀请及主题报告5次。培养博士研究4名、硕士研究生10名。