金属-甲酸-铵MOF材料的结构相变、临界现象、和相关性质/功能的研究

Ammonium metal formate frameworks (AMFFs), as one class of metal-organic framework (MOF) materials, have exhibited a rich variety of structures, phase transitions, critical phenomena, magnetic, di-/ferro-/antiferro-electric and mechanical properties, anisotropic thermal expansion, negative compressibility, and possible multiferroics. They thus have aroused great interests, and this class is becoming a good and valuable platform for the relevant researches of MOFs. In this project, we will deeply and systematically investigate the structural phase transitions, critical phenomena, and the relevant magnetic, electric and thermal properties of AMFFs, to reveal the phase transition mechanism, the critical characters, the factors to control the phase transition, and the interaction patterns between the ammonium and the metal-formate framework. We will extend the research to the AMFF systems incorporating lanthanides, main group metals, mixed ammoniums, mixed metals, and mixed ligands of formate and others.

金属-甲酸-铵MOF材料，作为MOF中的一类，呈现出丰富和有趣的结构类型、结构相变、磁性、介电/铁电/反铁电性质、机械性质、各向异性热膨胀、负压缩、和可能的多铁性，对于功能MOF材料的研究是一个很好的平台，已经日益引起越来越多的研究者关注。本项目将深入和系统地研究金属-甲酸-铵MOF材料的结构相变、临界现象、相关的磁、电、热等方面的性质和功能，获得相变临界指数等相关参数，深入理解这些材料的相变机理、影响相变的因素、金属-甲酸骨架与铵的相互作用和模式，并将这类材料的研究拓展到镧系、含主族金属、混合铵、混合金属、甲酸根和其它配体的混合配位体系。

本项目深入和系统地制备和研究金属-甲酸-铵（简称AMFF）材料的结构相变、临界现象、相变机制、相关的磁、电、热膨胀等方面的性质和功能，研究成果如下。.（1）混合金属MIIINa-AMFF具有和MII-AMFF相同的结构系统(412•63)m(49•66)n，但M3+和Na+大的差异，导致不同的结构特点，如晶体结构对称性降低、不对称的甲酸根、以及不同强度的氢键等，从而改变了MIIINa-AMFF的相变特征、介电、各向异性热膨胀等性质。获得了新的M1IIIM2II六方手性类钙钛矿[HOCH2CH2NH3]2[M1IIIM2II2(HCOO)9]，它们具有不同寻常的磁相变性质和强介电弛豫，其中的FeIIIFeII成员是又一种新的不常见的手性Néel N-型亚铁磁体。系统研究了几种混合金属M1IIM2II钙钛矿固溶体，它们表现由磁稀释、磁相互作用竞争和解耦、未被补偿的亚铁磁性、逾渗效应、杂质或缺陷的钉扎效应而产生的复杂磁行为；和混合金属组分调控的结构相变性质。.（2）用多种不常用的有机铵离子获得了若干新的Mn/Mg钙钛矿，其中包括了多极轴铁电体、同型结构相变等材料，表现了结构相变对铵和金属离子的强依赖性。选用多种C、N原子数为5、6、7的同分异构线形脂肪二铵构筑新的MII-AMFF红砷镍矿，其结构相变是否发生和其相变特征，很大程度依赖于二铵的长度、对称性、极性、二铵链上NHn+基团的位置和间距等因素。获得几种二维的钙钛矿AMFF体系，它们具有磁、电性质和热膨胀的强各向异性。.（3）开展了若干钇和中/重稀土-甲酸分子钙钛矿、类钙钛矿、柱层体系的系统研究，在这些体系中发现包括配位键、氢键重组在内的结构相变、电极化、热膨胀等性质和功能，和其功能性质随稀土离子大小的变化及稀土四分组效应。甲酸根的无序-有序转变、扭转和配位模式的改变，提供了结构相变的新的机制、变化因素和可能性。