锂镧锆氧介孔纳米管/PEO-TEGDME复合固态电解质的结构调控与离子输运机制

All-solid-state lithium-ion battery has gradually become the potential development direction of energy storage due to its high safety, superior energy density, wide operating temperature range and long service life. To overcome the disadvantages of low ionic conductivity of polymer-based solid electrolyte at room temperature and interface compatibility problems of inorganic ceramic solid electrolyte. We proposed to design inorganic mesoporous nanotubes / organic composite system, and a gradient electrospinning controlled pyrolysis method will be used to prepare the lithium-lanthanum-zirconium-oxygen（LLZO）mesoporous nanotubes. The gradient controllable preparation of the mesoporous nanotubes and hybridization with the base material PEO –tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) polymer solid electrolyte will be studied, in order to prepare inorganic mesoporous nanotubes / PEO–TEGDME composite solid electrolyte（IPCSE）. Combined with UV curing cross-linking technology, synergistic control of structure and component will be studied to enhance IPCSE’s integrated performance. The properties of the IPCSE such as voltage window, ionic conductivity, cycling stability and lithium ion migration number will be studied and optimized. The specific transport path of lithium ion in the composite solid electrolyte will be characterized by NMR to reveal the lithium-ion transport mechanism to provide theoretical guidance and scientific basis for the further development of composite solid electrolyte with high ionic conductivity, superior safety and excellent cycling performance, which will lay the foundation for the relevant research of all-solid-state lithium-ion battery.

全固态锂离子电池因为其高安全性、高能量密度、宽工作温度区间、长使用寿命等优点逐步成为潜在的储能发展方向。针对聚合物基固态电解质室温下低离子电导率的缺点和无机陶瓷固态电解质不理想的界面兼容性的难题，本项目拟基于无机介孔纳米管/有机复合体系的设计，采用梯度静电纺丝可控热解法制备锂镧锆氧介孔纳米管材料，研究纳米管的梯度可控制备，并与聚合物基固态电解质复合制备无机介孔纳米管/PEO-四乙二醇二甲醚（TEGDME）复合固态电解质。结合紫外固化交联技术，通过结构和组分调控协同提升其综合性能。研究此复合固态电解质电压窗口、离子电导率、循环稳定性、锂离子迁移数等性能并进行优化，通过核磁共振波谱表征锂离子在复合固态电解质中的具体传输路径，揭示复合固态电解质中锂离子输运机制，为进一步研发具有高离子电导率、高安全性和优异循环性能的复合固态电解质提供理论指导与科学依据，从而为全固态锂离子电池的相关研究奠定基础。

固态电池因使用固态电解质替代易燃的有机电解液而成为高安全、高能量密度电池的发展方向。然而，固态电解质室温下低的离子电导率和不理想的界面兼容性等缺点是限制其进一步发展的障碍。针对上述问题，本项目设计制备了一系列复合固态电解质、固态电池复合正极等关键材料，并探究其优化机理，取得了一系列创新性研究成果。代表性研究成果包括：（1）基于本项目无机介孔纳米管/有机复合体系的设计，采用梯度静电纺丝可控热解法制备了锂镧锆氧和锂镧钛氧等介孔纳米管，并研究纳米材料的梯度可控制备。相比传统颗粒状无机填料，介孔纳米管填料提供了快速且连续的锂离子传输通道，通过对聚合物化学组成和精细的结构设计，实现了固态电解质在室温下的离子电导率达3.6×10-4 S/cm；在锂锂对称电池测试中，在0.1 mA电流下能稳定工作1000 h以上，并保持20 mV的较低极化电压；所组装的LiFePO4//Li固态电池，在0.5C倍率下的放电容量为142.5 mAh/g，容量保持率达90%。（2）设计了基于核-壳结构双功能固态电解质，利用核壳结构中大孔径高比表面积的外壳增加离子液体吸收率，小孔径的内核高度限制大尺寸离子并选择性增强Li+传输，使得该复合固态电解质在室温下的离子电导率为2.1×10-3 S/cm，组装的LiFePO4//Li固态电池在室温0.2C倍率下循环超100圈，容量达158 mAh/g，容量保持率99%。（3）设计制备了复合纳米线梯度材料调控复合固态电解质界面，将PEO电解质溶液浇筑在H2V3O8/rGO纳米线薄膜正极材料上，使其填补纳米线正极之间的孔隙，将“点对点”接触转化为大面积接触，构筑了三维离子/电子传输网络，为正极材料与电解质构建了更有效的界面接触。有效的界面工程使固态电池具有增强的结构稳定性和出色的电化学稳定性，组装的电池在室温下经过长循环后，仍可保持200 mAh/g的容量，并且无明显的结构劣化。基于以上研究，本项目成果揭示了复合固态电解质中锂离子输运机制，为进一步研发具有高离子电导率、低界面阻抗、高安全性和优异循环性能的复合固态电解质提供理论指导与科学依据，为固态锂离子电池的进一步研究奠定基础。