木质素热解过程中Cα位羟基的演变及其对特征产物的调控机制

Cα-OH is ubiquitous in the β-O-4 structure of lignin, and is a key functional group that can affect the lignin depolymerization pathways, and the study on the evolution of Cα-OH and its regulation mechanism of typical products during pyrolysis process is of great significance for guiding the design of lignin depolymerization. In this project, a series of lignin dimer and polymer models with different structural characteristics, which are connected by β-O-4 bond, will be prepared, and are used to simulate pyrolysis experiments of lignin through TG-FTIR-MS and micro-pyrolysis reactor. The evolution laws and change regularity of typical products related to the Cα-OH group are summarized through the characterization of three phase products and the dynamic monitoring of functional groups, and the cleavage rule of chemical bonds required for the formation of typical products is deduced. Combined with density functional theory, the energy gradient optimization of reactants, products, intermediates and transition structures is carried out, and the standard kinetic parameters under different reaction pathways are calculated to deduce the formation and evolution mechanism of reactive intermediates formed by Cα-OH group during pyrolysis process. Finally, a theoretical system based on the evolution of Cα-OH group and the formation of depolymerization products is established to guide the prior cracking of key chemical bonds during pyrolysis, providing a theoretical basis for the targeted regulation of depolymerization products.

Cα位羟基在木质素β-O-4结构中普遍存在，是一种能够影响木质素解聚路径的关键官能团，研究Cα位羟基在解聚过程的演变规律及其对特征产物的调控机制对指导木质素解聚工艺的设计具有重要意义。本课题拟合成一系列由β-O-4键连接的且具有不同结构特点的木质素二聚体、多聚体模型物，借助热重红外质谱联用仪和微型裂解反应器等设备，模拟木质素进行热解实验。通过对三相产物的表征以及特征官能团的动态监测，归纳总结与Cα位羟基相关的特征产物的演变和消长规律，推断特征产物形成所需的化学键断裂方式。结合密度函理论，对裂解过程中的反应物、产物、中间体及过渡态结构进行能量梯度优化，计算不同反应途径下的标准动力学参数，推演Cα位羟基在热解过程中所形成的具有反应活性的中间体形成和演化机理。最终建立起基于Cα位羟基演变和解聚产物形成的理论体系，用于指导木质素在热解过程中关键化学键的优先断裂，为解聚产物定向调控提供理论依据。

本项目在三年的执行期内，按照项目的总体规划，按照项目的研究内容逐项实施，基本完成了项目制定的各研究计划。如合成了一系列代表性的木质素模型化合物，深入解析了木质素Cα位羟基演变对木质素二聚体、多聚体以及二次解聚产物解聚的影响机制，通过不同裂解系统（间歇式和连续式）对木质素关键化学键官能团的演变进行了追踪等，该项工作对木质素的热化学解聚做了大量的基础研究工作，为木质素热化学解聚的研究提供了大量的借鉴。同时，本项目也获得了丰硕的研究成果，如以第一作者或通讯作者在Green Chemistry，Composites Part B: Engineering，Journal of Colloid and Interface Science等国际知名期刊上发表SCI一区TOP期刊5篇，申请国内专利7项，已授权专利4项，申请PCT美国专利1项。在项目的执行期内，本人于2020年初获得硕士研究生导师资格，并顺利完成了研究生招生工作，培养指导硕士毕业生2名，本人也于2021年破格提拔为副教授，于2022年获得第72批博士后面上项目资助等。在项目的支持下，本人在木质素的研究中也得以不断深入，此外，相关的研究成果也进一步延伸到了生物基纳米材料、催化等领域，极大的提升了项目执行人的科研水平。综上所述，项目在国家自然科学基金委的支持下，顺利按照研究计划进行了实施，并获得了丰硕的成果。