生物质三组分烘焙脱氧及其对热解液体产物的调控机制研究

As the first link of biomass pyrolysis process, biomass pretreatment has a vital role in the quality of biomass pyrolysis product (bio-oil). Torrefaction deoxygenations pretreatment can effectively improve the quality of biomass raw materials, which is a very promising approach for high-quality bio-oil preparation through fast pyrolysis. The aim of project is to obtain high-quality bio-oil form torrefaction deoxygenations pretreatment of biomass. As the low grade of biomass is the source problem for low-quality bio-oil, the study of this project will focus on the key issue that building oxygen transformation roadmap. Cellulose, hemicellulose and lignin will be used as the experimental materials, and the quantitative analysis will be applied to reveal the regulatory mechanism of torrefaction deoxygenation. The research contents of this project are (i) in-depth investigation of the physicochemical properties changes and the structure modulation mechanism of cellulose, hemicellulose, and lignin in torrefaction deoxygenation process, (ii) the influence of torrefaction deoxygenation conditions on the distribution and quality characteristics of three components pyrolysis product, (iii) founding the coupling mechanism model of the "torrefaction - pyrolysis", (iv) building the existing, generating, removing, and transformation roadmap of oxygen base on the whole process of "biomass - three hormones - torrefaction deoxidization - fast pyrolysis - bio-oil". From the research results of this project, it can not only seek a kind of effective method to obtain low oxygen bio-oil, but also promote the development of biomass pretreatment technology and the understanding of complex biomass pyrolysis mechanism, which will provide important data and theoretical basis for biomass updating and high-quality bio-oil preparation.

原料预处理作为生物质热解工艺的第一环，具有至关重要的作用。烘焙脱氧预处理是一种改善生物质原料品质，并进而通过快速热解制备高品质生物油的有效方法。基于此，本项目从生物质低品位性——这一源头问题，构建氧元素转化路线图——这一关键问题出发，围绕生物质烘焙脱氧制备低含氧生物油这一核心问题，以三组分原料为基础、脱氧过程为核心、定量分析为手段、调控机制为目标，深入研究纤维素、半纤维素和木质素在烘焙脱氧中的演变规律和结构调变机理；探索烘焙条件对生物质三组分热解产物分布规律及品质特性的影响；建立 “烘焙-热解”的耦合机理模型，最终构建“生物质—三素分离—烘焙脱氧—快速热解—生物油”各阶段氧元素存在、生成、脱除、转化路线图。通过本项目的实施，不仅能够寻求一种获得低含氧量生物油的有效方法，而且还会促进生物质预处理技术的发展和生物质复杂多组分热解机理的认知，为生物油品质的提升提供重要的数据基础和理论依据。

生物质热解是生物质资源化利用的重要途径之一，但由于生物质原料具有氧含量高、能量密度低等缺点，直接导致了热解产物尤其是生物油的品质较差。本项目重点开展了基于烘焙脱氧预处理的生物质改性提质研究，探索了多种预处理工艺对生物质热解产物的调控机制。通过三年的研究，取得如下重要成果。（1）烘焙脱氧机理方面：经过烘焙预处理后，生物质三组分热值、C/O原子比明显升高升高，半纤维素变化最为明显；烘焙气体产物以CO2为主，次之是CO；液体产物的有机成分差别较大，半纤维素的以乙酸和糠醛为主，纤维素的以脱水糖为主，而木质素以酚类产物为主；在210-300℃烘焙过程中，半纤维素、纤维素和木质素分别约有17.28–71.01%、5.61–31.46%和15.49–41.36%的氧转移到烘焙液体产物和气体产物中，其中脱水是烘焙脱氧的主要贡献者，次之是CO2和CO。（2）热解产物品质提升方面，随着烘焙温度的升高，生物油热值逐渐升高，酸类产物含量大幅下降；烘焙预处理获得了较高品质的生物油和不可冷凝气，同时提高了生物质炭的能量产率；果壳生物质炭可以制备较高吸附能力的活性炭。（3）生物质催化热解方面，烘焙预处理与HZSM-5催化剂联用显著促进了芳香烃的产生，降低了生物油的含氧化合物含量；烘焙预处理和HZSM-5催化剂联用是一个很好的改善生物质热解产物品质的方法。（4）联合预处理工艺方面，水相生物油洗涤预处理有效脱除了生物质的灰分，减少了碱金属和碱土金属对生物油的二次裂解作用，提高了生物油产率，降低了生物油水分和酸类物质含量，增大了生物质炭的比表面积；油洗-烘焙联合预处理工艺兼具单一预处理的优势，对热解产物的提质作用更加明显。以上研究为生物质烘焙预处理工艺和生物质热解多联产技术的发展提供了数据基础和理论依据，具有重要科学意义。本项目共发表SCI论文10篇（其中SCI一区5篇、二区3篇、三区2篇），1篇入选ESI高被引论文和ESI热点论文，发表EI论文1篇、中文核心论文3篇和会议论文2篇，授权发明专利2项，超额完成了研究任务。