高灵敏亚微米碳叉指电极的制备及利用其对氧还原反应微观机制的研究

Interdigitated Array Electrode (shorted as IDA electrode), which works in “generation-collection” mode, has the advantage of high collection efficiency and low noise. It shows tremendous potential in the detection of electrochemical reaction intermediates and the study of reaction mechanism. However, it is hard to further improve the detection ability of IDA electrode due to the difficulty in fabricating IDA electrode with the most commonly used and high potential window material, carbon, in sub-micron level. Herein, electron beam lithography technique is proposed for the fabrication of sub-micron level carbon IDA electrode. The IDA electrode can realizes the detection of short lifetime (shorter than 1 ms) compounds, and can be used for investigating the oxygen reduction reaction, one of the famous new energy conversion reactions. The reaction intermediates, electron numbers and the reaction pathway could be obtained. By applying with digital simulation, any proposed reaction mechanism could be tested and verified to reveal the new reaction mechanism. In the future, the high sensitive and precise IDA electrode could be applied in other electrocatalytic reactions, and investigating the unknown reaction mechanism and kinetics.

“产生-收集”模式下工作的微电极——叉指电极具有高收集率、低噪音等特点，在电化学的反应产物检测以及反应机理研究中有着巨大应用潜力。然而，在电化学分析中常用的具有宽电势窗的碳材料叉指电极的研制仍停留在微米级水平，而微米级的电极分支宽度和间距直接导致其难以实现对不稳定反应中间产物的测定，限制了其检测能力的进一步提升。针对此问题，本项目提出利用电子束光刻法实现亚微米级碳叉指电极的制备，通过叉指电极的微小尺寸和“信号放大”作用，达到对短寿命（小于1 ms）反应产物的实时检测。并将叉指电极应用于在新能源转化过程中发挥关键作用的氧还原反应的微观机理研究，探索中间产物和催化路径，计算反应电子数，结合计算机模拟对催化机制做出合理的推测和验证，从而揭示电化学反应本质。未来，高灵敏度的叉指电极分析法还可被推广至其他电催化反应的研究中，为未知反应机理的探索、反应动力学分析做出贡献。

具有“发生-收集”双工作电极模式的叉指电极可实现对电化学反应产物的实时准确探测，具有收集率高、噪声小、响应时间短等特点，在电催化反应检测以及反应机理研究中有着巨大应用潜力。然而，在电化学分析中常用的具有宽电势窗的碳材料叉指电极的研制仍停留在微米级水平，电极尺寸直接导致其难以实现对不稳定反应中间产物的测定，限制了其检测能力的提升。为解决此问题，本项目进行了亚微米级的碳材料叉指电极的构建，提高了在发生-收集双工作电极模式下叉指电极对低浓度或不稳定中间产物的探测能力，并通过对电极表面进行的催化剂修饰而实现了其对电催化反应（以能源存储与利用的基本反应氧还原反应和产氧反应为例）的中间产物定量探测与反应过程分析。主要内容和结果如下：（1）通过电子束光刻及高温还原法获得了最小电极分支间距为0.5 μm的碳材料叉指电极，其具有良好的电化学表现，收集率高达98%，可实现对寿命低至0.25 ms的不稳定中间产物的检测；建立了数学模拟方法对其电化学行为进行模拟，模拟结果与实验结果吻合度较高。（2）将碳材料叉指电极应用于对氧还原反应微观反应机制的研究。通过电沉积法实现了对电极表面不同区域的催化剂Pt、Ni、Co等的选择性修饰，并通过发生-收集双工作电极模式对氧还原反应的中间产物H2O2进行了探测，获得反应的平均电子转移数及H2O2产率。（3）将该叉指电极双工作电极模式推广至对产氧反应的研究，通过对发生电极进行产氧催化剂磷酸钴的修饰而实现了对反应产物O2的实时检测，并通过IDA收集电极的测定得到了对可能存在的更高氧化态的催化剂的定量分析。.总之，本项目将具有宽电势窗的重要电极材料碳与具有特殊发生-收集双工作电极模式的叉指电极相结合，制备了亚微米尺寸的具有良好电化学稳定性以及高收集率和灵敏度的碳材料叉指电极，并将其应用于对氧还原反应及产氧反应等电催化反应的产物探测和反应过程的研究中。该碳叉指电极体系还可被用于对其他反应体系的研究中。