二维单晶纳米结构及其非易失性铁电随机存储器机理研究

The applied researching project focuses closely on the key preparation technique, and non-volatile ferroelectric random access memory (FERAM) mechanism of the two-dimensional (2D) single-crystal nanostructures of the tetragonal perovskite oxides for pursuing the non-volatile FERAM of high storage density.Hydrothermal reaction technique is employed to realize the 2D growth of the tetragonal perovskite ferroelectric oxide, such as Pb(Zr,Ti)O3, PbTiO3, BaTiO3,single-crystal nanosheets assisted with the designed adsorption of modifiers.Electrostatic force microscope (EFM) is used to perform the encoding information on the 2D ferroelectric oxide single-crystal nanosheets.In order to realize the scale-controlled synthesis of the single-crystal tetragonal perovskite nanosheets, the adsorption mechanism and rule, as well as the cooperation with hydrothermal reaction conditions of the modifiers will be investigated and understood.Further researching works are performed on the ferroelectric nanoscale effects,for illustrating the relationship of 2D single-crystal nanostructure and the encoding informations, and understanding the non-volatile ferroelectric random access memory mechanism, which would prompt the reseach and design of the high storage non-volatile FERAM.

紧密围绕四方钙钛矿结构铁电氧化物二维单晶纳米结构关键制备技术，及其非易失性铁电随机存储器机理，以高密度非易失性铁电随机存储器为前瞻性目标，应用表面修饰剂选择性吸附设计和水热反应技术，实现四方钙钛矿结构Pb(Zr,Ti)O3、PbTiO3、BaTiO3等铁电氧化物单晶纳米片的二维生长；应用静电力扫描探针EFM技术，实现铁电氧化物二维单晶纳米片的信息写入和读出。研究表面修饰剂的选择性吸附机制和规律，弄清表面修饰剂与水热反应条件的协同作用规律，实现四方钙钛矿结构二维单晶纳米片的尺寸可控制备；研究二维单晶纳米片的铁电纳米尺寸效应，阐明二维单晶纳米结构与信息写入和读出的关联，弄清二维单晶纳米结构非易失性铁电随机存储器机理，为设计和研究高密度非易失性铁电随机存储器提供理论指导和依据。

本项目执行很好地按计划完成了预定的研究目标。成功地开发出4种钙钛矿结构铁电氧化物二维生长的方法，并成功实现了钙钛矿PbTiO3和Bi层类钙钛矿Bi4Ti3O12单晶纳米片的合成。（1）通过深入研究不同表面修饰剂的作用机制，选择无机盐KNO3、NaNO3引入K+和Na+离子，利用其电负性的差异，K+离子选择性结合于(111)晶面，Na+离子结合于(001)晶面，实现了厚度小于10纳米的四方钙钛矿结构PbTiO3单晶(111)和(001)纳米片的可控制备。（2）以柠檬酸铋铵为Bi源前驱体，借助其释放的(C6H10NO8)3-有机离子与晶格中的富Bi晶面的亲和，抑制生长基元的沉积，实现了(012)晶面钙钛矿BiFeO3单晶板状颗粒和(001)晶面Bi层类钙钛矿Bi4Ti3O12单晶纳米片的制备。（3）通过深入研究前驱体物料的晶格结构对钙钛矿铁电氧化物纳米晶形成的影响，以层状结构钛酸钾为钛源，借助水热过程中Pb2+离子取代K+离子导致钛酸钾层状结构晶格中的TiO6八面体层剥离，进而转化形成PbTiO3片状基元，促进沿(001)晶面的二维结晶生长，实现了(001)晶面的PbTiO3单晶纳米片的大量合成。（4）将离子取代导致的钛酸钾晶格结构中TiO6八面体层的剥离与高聚物聚乙烯醇PVA的表面吸附相结合，实现了边长达微米级的(001)晶面铋层类钙钛矿Bi4Ti3O12单晶纳米片的大量制备。基于以上所制备的PbTiO3和Bi4Ti3O12铁电单晶纳米片，选择挥发性较强的乙二醇甲醚为分散溶剂，利用纳米片与基板之间的毛细管作用，促进PbTiO3和Bi4Ti3O12铁电单晶纳米片与金薄膜电极的良好接触，实现了非易失性铁电存储器原型器件的构建，进而利用压电和静电模式扫面探针显微镜研究了纳米片的厚度与电畴大小及铁电相位转变的关联，发现厚度小于10纳米的PbTiO3单晶纳米片仍然具有良好的铁电极化反转特性。这对利用纳米片叠层堆积的高堆积密度，开发制备具有更高存储密度的铁电非易失性存储器具有一定的理论指导意义。此外，本项目所研发的几种钙钛矿结构铁电氧化物二维纳米结构的生长途径和机制，也为非层状结构功能材料二维纳米结构的生长具有理论上的参考意义，将促进类似钙钛矿结构的非层状结构功能二维纳米结构材料的制备及性能和应用的研究。