铜基类金刚石结构热电材料中的声子输运研究

Diamond-like Cu-based compounds show low lattice thermal conductivity and relatively high hole mobility at the same time. These characteristics make these compounds attractive as potential high-performance thermoelectric materials. Nevertheless, the reasons for the low lattice thermal conductivity in these compounds are not well understood. In this project, we will systematically study the phonon transport properties in these compounds by using the anharmonic lattice dynamics method based on first-principles calculations. The research will focus on diamond-like Cu-based compounds of Cu2GeS3 and Cu2GeSe3. The important physical properties related to phonon transport such as phonon dispersion, density of states, thermal properties under quasi-harmonic approximation, phonon lifetime, and lattice thermal conductivity will be obtained. Furthermore we will investigate in depth three fundamental problems which include 1) the sources of the bond anharmonicity, 2) the dependence of lattice thermal conductivity on the masses of chemical constituents, and 3) the effect of spin-orbital interactions upon the lattice thermal conductivity in the diamond-like Cu-based compounds. The aim of this project is to explore the influence of the chemical constituents and crystal structures on the lattice thermal conductivity, clarify the mechanisms of the low thermal conductivity of these compounds, and then give an insight to the engineering of phonon transport in the thermoelectric materials.

铜基类金刚石结构化合物如Cu2GeX3(X=S, Se)等具有较高的空穴迁移率和接近玻璃的低热导率，有望成为具有“声子玻璃－电子晶体”特性的热电材料。然而目前对其低热导率的物理机制以及声子输运规律尚缺乏系统而深入的理解。本项目以铜基类金刚石结构三元化合物Cu2GeX3(X=S, Se)为主要研究对象, 采用基于第一性原理计算的非简谐晶格动力学方法，计算材料的声子色散关系、热学性质以及声子寿命和晶格热导率，在此基础上研究其声子振动及其输运特性。通过研究晶格振动强非谐性的来源、热导率与化学组分质量的关系，以及自旋轨道耦合作用对晶格热导率及声子输运性质的影响等问题，揭示这类材料中化学组分和结构对晶格热导率的影响规律，阐明其低热导率的物理机理，建立基于声子传热的晶格热导率的调控机制，为热电性能的优化提供理论指导。

铜基类金刚石结构化合物具有较高的空穴迁移率和较低的热导率，在热电领域具有潜在应用价值。本项目针对其低热导率的物理起源这一核心问题展开研究。以具代表性的三元化合物Cu2GeSe3为研究对象，采用基于第一性原理计算的非简谐晶格动力学方法，计算材料的声子色散关系，热学性质以及声子寿命和晶格热导率。首先计算了Cu2GeSe3的格林爱森常数，发现该材料并不具有强非谐性，再从电子态密度和电荷密度出发，阐明了Cu-Se间弱共价键是导致Cu2GeSe3低热导率的机理。进一步计算了其本征声子输运性质，提出了纳米化和掺杂降低其热导率的调控方案。计算了自旋轨道耦合对其声子输运性质的影响，发现自旋轨道耦合作用对其晶格热导率基本没有影响，这是由于自旋轨道耦合作用是一种局域作用，而声子是一种非局域行为，它对应整体晶格振动的元激发，因而两者耦合较弱。在对Cu2GeSe3的研究中，我们从基本原理出发编写了声子谱计算程序，对材料声子输运有了较深的认识。在此基础上开展了BiCuOSe和MoS2等体系的声子输运研究。发现BiCuOSe的低热导率来源于其强非谐性。研究了Na插层对MoS2声子输运的影响，发现了Na插层导致MoS2声子热导率降低的原因来自两个方面，一是由于结构的变化导致声子频率的整体降低，引起了声子—声子非谐相互作用的增强，二是Na在MoS2声子谱中引入了几个准局域振动模式，也增大了声子—声子散射通道。计算表明，相较而言，前者在降低声子热导率方面的效果更为显著。本项目的研究加深了人们对铜基类金刚石结构材料声子输运的认识，为后续调控其热电性能提供了理论指导。本项目研究取得的系列成果以第一或通讯作者在Nature Commun.、J. Mater. Chem. C、J. Phys. Chem. C、Sci. Rep.、EPL等期刊发表SCI论文9篇，合作发表SCI论文33篇。