时间分辨光谱法研究纳米稀土氟化物(NaYF4、NaGdF4)上转换发光材料发光颜色变化机理

Spectra color change is one of the most important problems in application of the rare earth fluoride upconversion nanomaterials. The phase, crystallinity, defects, modification and doping conditions of the upconversion material influence its luminescence color change in some degree. It has a very important significance for the investigating the upconversion color change mechanism so as to prepare specific upconversion materials for the application in different field. So this project will choose RE and transition metal ions doped NaYF4 and NaGdF4 as research object and prepare different size, morphology and doping nanomaterials. The color change rule of the different, morphology and doping materials will be investigated. Based on the work above, time resolve spectra will be chosen to investigate the sub progress of upconversion luminescence so as to analyze the energy transfer way of the doping ions. The color change mechanism and influence factor of the upconversion color change will be proposed at last. This will supply some theory support for the preparing of single color and multi-color upconversion nanomaterials to satisfy the different applications, bio-medical applications especially.

纳米稀土氟化物上转换发光材料的发光颜色变化是其应用中最重要的问题之一，材料的物相和结晶情况、表面的缺陷、表面修饰以及掺杂元素的种类和浓度对材料的发光颜色变化都有着不同程度的影响，因此研究纳米稀土氟化物上转换发光材料的发光颜色变化机理对制备特定的满足不同领用的应用需求的材料有着非常重要的意义。基于以上原因，本项目拟选定稀土和过渡金属离子掺杂NaYF4 和NaGdF4 纳米上转换发光材料为研究对象，针对目前研究纳米稀土上转换发光材料在发光颜色变化过程中存在的问题系统制备一系列不同尺寸、形貌和掺杂的纳米稀土氟化物上转换发光材料。系统研究所制备材料的上转换发光颜色变化规律，在此基础上运用时间分辨光谱研究材料的发光过程，分析稀土离子之间的相互作用，进而推测材料的上转换发光颜色变化影响因素和机理，为制备满足各种应用特别是生物医学应用需求的单色和颜色可调的上转换发光纳米材料以提供理论支撑。

稀土上转换发光材料在近红外量子计数器、激光器、三维立体显示、分析传感器、光动力治疗、太阳能电池、荧光免疫分析特别是生物成像等方面展现出广泛的应用前景。稀土上转换发光材料的中心离子发光颜色变化是影响其应用的最重要问题之一。深入研究稀土上转换发光材料发光中心离子的颜色变化规律和机理对指导上转换发光材料的发光颜色调控、针对性地制备特定尺寸和发光颜色的纳米稀土上转换发光材料，进而扩展该类材料的应用特别是在生物医学领域的应用范围和前景具有非常重要的意义。本项目通过水热离子交换制备一系列不同形貌的上转换发光纳米/微米材料，发现离子交换过程中高的氟化钠的加入量能够有效增强材料的上转换发光和减小其发光的红绿比，同时运用NH4HF2代替HF能够制备高上转换发光效率的β-NaYF4材料的制备。通过加入辅助试乙醇胺的方法首次将水热制备β-NaYF4微米棒的反应时间由24小时缩短到40分钟。打破原来水热法制备β-NaYF4纳米/微米材料所需时间长的限制，为其他研究人员探索水热溶剂热短时间制备高上转换发光性质β-NaYF4纳米/微米材料以及工业化水热法制备β-NaYF4纳米/微米材料的提供了一个有效途径。利用时间分辨光谱法研究了所制备Yb3+，Er3+共掺杂上转换发光材料的发光增强和颜色变化机理。发现材料制备过程中生成的缺陷能够增加无辐射跃迁从而一定程度上猝灭材料的发光、减少发光寿命和增加Er3+离子4I11/2 → 4I13/2的跃迁概率，导致材料上转换发光红绿比增加。基质材料的不同导致材料中稀土离子相互作用不同，从而导致同样的掺杂比在不同材料中展现出不同的上转换发光强度和红绿比，这为选择性质不同发光颜色的上转换发光材料提供了一定的理论基础。通过本项目研究表明是时间分辨光谱是一种研究上转换发光机理、探索发光中心离子中间能级相互作用的有效方法。