锌电积过程中Mg2+的界面电荷转移特性及其对析氢过电位的影响机理研究

As the electrode potential of Mg2+/Mg is negative，traditional researches was lacking of deeply discussion of the Mg2+ effects on the cathode reaction in zinc electrowinning process。But actually the special charge transfer effect between Mg2+ and H+ on the electrolyte-cathode interface may decrease the overpotential of hydrogen evolution and bring out hydrogen evolution reaction, which will make a abnormal bad effect on the process of zinc electrolysis in hard water areas of central and western China.In this project,the Mg2+ existence form and the properties of Mg2+ interface charge transfer in the zinc sulphate ectrolyte will be studied systematically by QM/MM method、DFT calculation and electrochemical methodes.Then the dynamic model of interface reaction and the effect Mechanism of Mg2+ on overpotential of hydrogen evolution will be given.On this basis, the targeting action of compound additive will be investigated,which can provide the theory basis for structural modifications and formulation optimization of compound additive for zinc sulfate electrolyte system with high concentration of Mg2+.

传统研究认为Mg2+电极电位较负，在锌电极过程中不会影响阴极过程，而实际上Mg2+在电解液-阴极界面上与H+之间存在特殊的电荷转移作用，从而降低析氢过电位，诱发析氢反应，造成我国中西部硬水区域锌电积过程发生异常的阴极烧板现象。因此本课题结合QM/MM分子动力学组合方法、第一性原理密度泛函理论以及多种现代电化学方法，系统研究硫酸锌体系中Mg2+的赋存形态，分析Mg2+的界面电荷转移特性，建立界面反应动力学模型，阐明负电性杂质降低析氢过电位的内在原因和共性问题。在此基础上开展复合添加剂的靶向作用研究，为高镁硫酸锌电解体系复合添加剂的结构修饰和配方优化提供理论依据。

本课题针对我国中西部硬水区域锌电积过程由于杂质镁引起阴极异常烧板的关键共性问题，结合条件实验、第一性原理密度泛函理论和现代电化学研究方法，系统研究了杂质镁对锌电解液密度、粘度和电导率等物性参数的影响规律，分析了锌电解液-阴极界面上Mg2+与Co2+、Sb3+、H+之间特殊的电荷转移作用，并建立界面反应动力学模型，阐明杂质镁降低阴极析氢过电位并诱发析氢反应的内在原因，获得以下重要结论：（1）在电解液体系中MgSO4可生成含6个以上水分子的接触离子对，并通过正电荷离子簇或负电荷离子簇中间体而生成长的离子对链，因此随着镁离子浓度的增加，电积液的密度和粘度增大，电导率降低。（2）基于密度泛函理论的广义密度梯度近似和总体能量平面波赝势方法，建立了杂质镁、锑、钴离子在Zn（101）面上的吸附构型，研究结果表明Mg2+、Sb3+、Co2+等离子均为顶位吸附最稳定，其中Co2+在Zn（101）面上吸附时，将置换顶位锌原子嵌入锌基体中引起电子重新分配，带负电荷的钴离子成为活性位点，H+易在其上发生吸附并还原。（3）根据阴极界面反应动力学模型，在Zn(101)面上吸附的Mg2+与周围原子形成离子键并与H+形成负氢-金属键合，氢反应活性提高：没有镁离子存在时体系的析氢脱附能为0.134eV，有镁离子存在时降低为-0.224eV。（4）Mg2+与Co2+离子之间存在界面电荷转移现象，使析氢反应活化能由单一Co杂质时的-0.70eV变为Mg2+与Co2+协同作用时的-1.898eV；Sb3+与Mg2+没有协同作用。（5）根据上述研究结果，结合云铜锌业、巴彦淖尔紫金有色金属有限公司等锌冶炼厂的生产实际，制定了锌电积液杂质镁的浓度控制标准及不同镁离子浓度下杂质钴和锑的浓度控制标准，开发了新型锌电积添加剂。本研究解释了锌电积过程中由钴离子造成的烧板是背面穿孔的原因，阐明杂质镁对锌电积过程的影响机制，对于我国湿法炼锌企业系统控制电解体系杂质、防治阴极烧板和实现长周期电积具有重要意义，同时也有利于开展界面电荷转移特性与双电层结构间的共性关系研究，为分子水平上探讨电解过程多元杂质的交互作用机理提供一条有效的途径。