褐煤低温氧化过程中水分对氧在煤表面迁移规律影响的机理研究

The technology of upgrading lignite is an attractive means to improve utilization of Chinese lignite resources, however, as a result of low temperature oxidation of lignite, the susceptibility of dried lignite to spontaneous combustion may be increased with the removal of water in coal, which restricts the popularization and application of this technology. Oxyen transport on lignite surface is critical to study the mechanism of low temperature oxidation of lignite. Due to the oxygen physical and chemical sorption of lignite during oxidation at low temperature, the mechanism of oxygen transport on lignite surface and the influences of moisture removal on this will be systematically studied. The research activities will include the following: heat and mass transfer in oxidation process of lignite due to O2 adsorption on lignite surface, the effects of mositure removal on O2 diffusion to the surfaces of coal particles and within coal pores, the effects of moisture on the interaction between oxygen and functional groups, free radicals of lignite surfaces. The objective of the project is to find out the influences of moisture removal on O2 physical and chemical sorption to lignite surface prior to chemical reaction between coal and oxygen giving off gas products. it will provide fundamental supports for controlling the oxidation of lignite at low temperature and restraining spontaneous combustion of upgraded lignite.

褐煤干燥提质技术是提高褐煤资源利用的有效途径，然而提质后褐煤随水分的脱除，由褐煤低温氧化导致的自燃倾向性增加，这成为制约褐煤提质技术推广应用的主要瓶颈。揭示氧在褐煤表面的迁移规律是研究褐煤低温氧化机理的关键科学问题。本项目针对褐煤在低温氧化过程中物理化学吸附氧的问题，深入研究褐煤低温氧化下氧在褐煤表面的迁移规律及干燥引起的水分脱除对该过程的影响机理，主要包括：研究褐煤低温氧化过程中氧向煤表面吸附的传热传质特性；研究水分脱除对氧在褐煤颗粒表面、孔隙中扩散的影响机理；研究水分对氧与褐煤表面化学官能团、自由基的交互作用的影响机理。本项目旨在揭示水分脱除对褐煤氧化诱发期内氧向煤表面物理化学吸附的影响规律和机理，为有效控制褐煤低温氧化、抑制提质后褐煤的自燃提供理论和技术基础。

高含水量的褐煤可通过干燥提质脱除水分，可提高其本身热值，然而由褐煤低温氧化引起的自燃倾向性增加，制约了褐煤提质技术的推广和应用。揭示氧在褐煤表面的迁移机制是研究褐煤低温氧化机理的关键科学问题。本项目首先研究褐煤在低温下的氧化的氧化自热特性，设计提出一种煤在氧化自热下生成水分的测量装置与方法，研究气体氧化产物H2O生成的变化规律，分析褐煤温氧化行为的动力学，阐明褐煤氧化自热过程中化学结构的演变，进而获取低温下氧在褐煤表面的迁移规律；本项目研究褐煤干燥对其孔结构分布、比表面积和含氧官能团等的影响机理，研究干燥引起的褐煤物理化学结构变化对其低温氧化行为的影响。研究表明：随着炉温的线性增加，空气中的煤温分别经历两个特征温度，即SPT和CPT；空气中煤温从SPT到CPT的变化过程反映出煤本身在低温氧化过程中的自热过程；含有一个关键水分的煤有最低的SPT值，显示出该煤样易发生低温氧化。较小粒径的煤样更倾向于自热，这主要取决于煤颗粒单位容积下的有效比表面积。较高气流速率中更多氧的提供加快煤的氧化反应，然而更多的热量会被气流带走，阻碍煤的氧化。氧化气体产物的生成速率随着加热时间的增加而增加；尽管生成CO2和CO的脱羧反应和脱羰反应均为吸热反应，然而空气中煤温的快速增加暗示着煤氧化反应释放出的热量远远大于CO2、CO生成所吸收的热量。煤氧化生成的H2O随炉温的升高而逐渐增加。褐煤氧化自热期间-CH3和-CH2-的减少以及n(-CH3)：n(-CH2-)的升高显示出氧更易攻击-CH2-。基于交叉点、DSC和TG-MS不同氧化方式计算出的氧化反应活化能有所不同。氮气干燥使得孔结构坍塌，而真空干燥使得中孔逐渐增加，导致褐煤经历不同的低温氧化行为。褐煤干燥引起脂肪族氢吸收逐渐增加，促进-C=O和COOH-生成。本项目揭示褐煤从氧化诱发期到自燃过程的低温氧化行为，阐明煤在不同自热过程中氧在其表面的迁移机制，揭示干燥引起的水分脱除对氧在褐煤表面物理化学吸附的影响规律和机理，为有效抑制褐煤的氧化自热提供理论基础。