氨硼烷醇解释氢双金属纳米催化剂制备过程的基础研究

Hydrogen stored in AB can be released rapidly via methanolysis at room temperature in the presence of proper catalysts. Methanolysis appears to be advantageous route for hydrogen generation from AB as the methanolysis product can be regenerated and no ammonia is liberated during the reaction, which are two important requirements for fuel cell applications. This project aims at the synthesis of size, composition-controlled monodisperse MPd（M=Co，Ni）nanoparticles (NPs) with thermal decomposition methods and their catalytic performance in hydrogen generation from the methanolysis of AB. Methods to regulate the size and composition of MPd NPs will be investigated and their catalytic activities towards methanolysis of AB will be compared. Furthermore, the kinetics and synergistic effect between two metals in this reacton will be studied. Moreover, reason of deactivation and effective approaches to enchance the reusability of nanocatalyst will be revealed. This project will provide essential knowledge foundation to prepare catalysts with high catalytic performance, excellent reusability and low cost which will make them a promising candidate in developing highly efficient portable hydrogen generation systems using AB as a solid hydrogen storage material.

氨硼烷（AB）与醇在合适的催化剂存在下室温条件即可实现快速可控放氢。该释氢过程无氨气伴生、脱氢产物能够再生，为AB成为可实用的理想储氢材料提供可能。本项目针对目前AB醇解脱氢催化剂高效和经济不可兼备、单分散性差等问题，拟利用高温热解法设计合成粒径、组成（原子比）可控的MPd（M=Co，Ni）双金属纳米催化剂。项目旨在掌握调控不同粒径和组成的单分散MPd（M=Co，Ni）双金属纳米颗粒的方法，考察该系列催化剂应用于AB醇解脱氢反应的催化活性，研究该释氢反应的动力学，揭示双金属催化剂中不同金属间的协同作用机制，阐明催化剂失活的原因并获得提高催化剂稳定性的有效手段，为开发有实际应用价值的低成本、高活性、高稳定性的氨硼烷醇解脱氢催化剂提供必要的知识基础。

氨硼烷（NH3BH3，AB）因其具有非常高的质量储氢密度和体积储氢密度，热稳定性适中等优点被认为是目前最具潜力的固体储氢材料之一。AB与醇在合适的催化剂存在下室温条件即可实现快速可控放氢。该释氢过程无氨气伴生、脱氢产物能够再生，为AB成为可实用的理想储氢材料提供可能。本项目针对目前AB醇解释氢催化剂单分散性差、高活性和价廉不可兼得等问题，利用高温热解法制备Pd基双金属纳米催化剂，在对纳米颗粒和催化剂充分表征的基础上，对催化剂结构、表面性质和催化性能进行关联。首先，在不添加任何保护剂的情况下合成出组成、尺寸可控的AgPd双金属纳米颗粒， STEM-EDX、XRD 等表征证实该纳米颗粒具有合金结构；XPS表明不同组成的AgPd纳米颗粒中的Ag和Pd都是以零价态存在，且存在着一定的协同作用；将该AgPd合金纳米颗粒负载到Ketjon C后用于氨硼烷醇解释氢反应，粒径为5.4nm Ag30Pd70的释氢活性最高，室温下可将AB完全分解为氢气，TOF值高达366min-1。Ag30Pd70/C催化AB醇解释氢反应的动力学研究表明，释氢反应速率相对于催化剂浓度是一级反应，该反应的活化能为37kJ/mol；该催化剂的重复使用性能研究显示经多次循环后，纳米颗粒并未发生明显的团聚。进而，为了进一步降低催化剂的合成成本，利用高温热解法制备出单分散的球形和立方体CuPd合金纳米颗粒。将该CuPd纳米颗粒负载于载体后用于室温下氨硼烷醇解释氢反应，结果表明同等条件下CuPd立方体纳米颗粒AB醇解释氢的催化活性弱于球形纳米颗粒。双金属纳米颗粒的组成与其催化活性密切相关，其中以Cu48Pd52纳米颗粒的活性最高，催化性能优于单金属Pd催化剂；氮气气氛下纳米颗粒经300℃焙烧处理后，释氢活性明显提高，TOF值由10min-1升到53.2min-1；Cu48Pd52/C催化剂经8次循环使用后，催化活性维持初始值的90%以上。该研究可望为开发有实际应用价值的低成本、高活性、高稳定性的氨硼烷醇解脱氢催化剂提供必要的知识基础。