基于无金属FLP体系的氨硼烷储氢-释氢循环机理研究

The series compounds of ammonia-borane appear excellent properties in the field of boron-amine solid-state hydrogen-storage materials. But the key problem is centering on the circulation of hydrogenation-dehydrogenation. However, part of the metal-free Frustrated Lewis Pairs (FLP) can be applied for the reversible hydrogenation under a quite mild condition. So our project will study the reaction between metal-free FLP and ammonia-borane (AB) to realize the circulation of hydrogenation-dehydrogenation of AB based on the theoretical research, where the metal-free FLP (with the reversible hydrogenation) is as a possible catalyst of the AB to improve the efficiency of its dehydrogenation. We are target to build the functional between acid-base properties of reactive sites in FLPs and the capacities of their hydrogenation, so that we can choose the FLPs with the capacities of the reversible hydrogenation to construct the FLP-AB systems on the basis of the barriers in the corresponding hydrogenation. The possibility will be revealed for the application of the 2-phase system in the circulation of hydrogenation-dehydrogenation based on the study. This study will provide the theoretical foundation for the further utility of the boron-amine compounds in the field of hydrogen-storage material.

氨硼烷系列化合物在固态储氢材料领域表现出优秀的储氢和释氢性能，但其储氢-释氢的不可逆性阻碍了其进一步应用，而部分非金属催化体系的受阻路易斯酸碱对(FLP)可以在温和的反应条件下可逆氢化。因此本项目旨在通过理论计算方法，拟以无金属的FLP作为氨硼烷化合物潜在的释氢助剂，探索FLP-氨硼烷(AB)相互作用机制，利用FLP的氢化可逆性，解决氨硼烷的储氢-释氢循环问题。项目拟通过建立硼-磷(氮)形成的FLP中反应位点的酸碱性与其氢化能力的函数模型，结合FLP氢化过程的反应能垒，筛选出具备可逆氢化能力的FLP，构建FLP与氨硼烷两相体系，揭示FLP催化氨硼烷循环储氢-释氢反应机制，为氨硼烷化合物在储氢领域中的进一步应用提供理论基础。

FLPs体系能够在温和的温度条件下可逆的完成加氢-释氢反应。本项目根据实验报道，主要分析研究了10种共两类FLPs体系，包括B/N-FLPs和B/P-FLPs的构性关系以及一种FLPs-AB二元体系的构建及其氢循环机理。.对于两类FLPs，在电子结构分析方面讨论了以下两个问题：首先，获得不同取代基对酸碱原子的电荷密度的影响。其次，根据前线轨道能级差定义氢化反应中的反应物和产物的热稳定性。.对于两类FLPs的氢化反应特点的分析方面分析解决了三个问题：首先是氢化反应模型的建立。FLPs催化氢化过程可以抽象为一个总包反应模型，即LA-LB + H2→[LA-H]δ-[LB-H]δ+。其中LA为Lewis酸，LB为Lewis碱；其次，构建各FLPs的酸碱平衡常数和酸碱位点的电荷量之间的函数关系，并由此预测FLPs可否用于催化氢化反应：以pKa及酸碱原子电荷差为依据来划分可逆、不可逆以及不可氢化的反应特点。.本项目基于实验基础设计FLPs-AB体系，分析讨论该二元体系中FLPs催化AB分子中B-N链的增长机理及其优势环化反应路径。本部分首先构建FLPs/AB二组分体系的分子模型，使用高水平方法和基组，计算FLPs与AB之间的相互作用(FLPs + AB → FLPs•••AB)前后的电子结构及势能变化。其次，以FLPs•••AB二组分体系为基础，结合实验报道，分析计算了可能的循环释氢路径。第三，根据设计路径，分别计算各基元反应步骤的热力学性质，结合动力学机理及热力学性质分析FLPs催化AB的可逆性。.本项目通过建立硼-磷(氮)形成的FLPs中反应位点的酸碱性与其氢化能力的函数模型，结合FLPs氢化过程的反应能垒，拟合函数界定FLPs的氢化可逆性；构建FLPs与氨硼烷两相体系，揭示FLPs催化氨硼烷循环储氢-释氢反应机制，为氨硼烷化合物在储氢领域中的进一步应用提供理论基础。