大位阻铝卟啉配合物下二氧化碳与环氧丙烷的共聚合研究

Biodegradable aliphatic polycarbonate can be prepared by the copolymerization of CO2 and propylene epoxide. Although, SalenCo catalyst systems showed high catalytic activity, selectivity and high molecular weight, the existing of the toxic metal cobalt is not meeting the requirements of compost. Therefore, developing catalyst without toxic metal center is the consensus in this field. Aluminum porphyrin is a kind of important environmental friendly catalyst, but it is still difficult to balance the activity and selectivity to obtain polymers with high molecular weight. This project innovatively proposed the design and preparation idea about large steric hindrance aluminum porphyrin complexes, asymmetric porphyrins and binuclear porphyrin. We will investigate the effect of the catalyst structure on the CO2/PO copolymerization activity, selectivity, polymer structure and polymer properties by changing the bulk groups, asymmetric groups of the porphyrin and bridging group of the binuclear porphyrin. This research is expected to break through the problem of the low activity, low selectivity and low molecular weight for the copolymerization of CO2/PO by using aluminum porphyrin catalyst. It is also useful to enrich the theory of catalyst design and help to develop the new environmentally friendly aluminum porphyrin catalyst with higher cost-effective ratio.

二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）共聚可制备生物可降解的脂肪族聚碳酸酯，尽管以双功能Salen钴为代表的催化剂已经在共聚的活性、选择性和共聚物分子量调控方面取得了令人瞩目的进展，但是发展不含钴的环境友好催化剂是该领域的共识，其中卟啉铝是一个十分重要的环保催化剂，不过目前存在活性与选择性难以兼顾，共聚物分子量较低等问题。本项目创新性地提出大位阻卟啉铝配合物的设计与制备思想，并结合不对称和双中心卟啉铝等配合物的设计和制备，通过大位阻基团、不对称取代基团和双中心配体桥接基团的变化，实现催化剂结构对CO2与PO共聚反应的活性、产物选择性、聚合物结构及其性能的影响。本研究有望突破卟啉铝体系催化CO2共聚过程中的活性、产物选择性及分子量较低等难题，丰富CO2催化剂设计理论，发展出具有较高性价比的环境友好型铝卟啉催化剂体系。

二氧化碳（CO2）化学转化制备高分子材料已经成为高分子合成领域重要的研究方向之一，其中环氧丙烷(PO)与CO2的开环共聚(ROCOP)是最具产业化潜力和价值的合成路线，该过程不仅可以固定温室气体CO2，同时制备的聚碳酸酯(PPC)和环状碳酸酯(PC)都是具有重要利用价值的化学品。长期以来，为了实现CO2的高效转化，高活性催化剂的设计与合成一直是该领域研究的热点。本项目围绕卟啉配体结构设计，发展了系列卟啉铝配合物，应用于催化二氧化碳与环氧丙烷共聚反应，取得的主要结果如下：1）设计合成了一系列具有不同位阻的卟啉铝配合物，并且通过引入二甲桥蒽取代基，实现了具有较大位阻卟啉铝配合物的合成。考察了位阻变化对CO2/环氧烷烃共聚反应活性、产物选择性、区域选择性和分子量的影响规律。2）以调控产物选择性为研究目标，研究了具有温度响应选择性的卟啉铝催化剂。通过引入甲氧基、卤素两类体积较小的取代基，排除位阻影响因素，合成具有不同供电子能力的卟啉铝配合物。研究发现温度响应选择性产生的根本原因是卟啉配体取代基所具有的强供电子效应。由此明确了配体取代基电子效应与催化剂产物选择性具有显著的作用关系，可以通过配体修饰实现卟啉铝产物选择性控制。3）此外，基于双核催化剂设计目标，适时调整设计思路，设计了新颖的以聚降冰片烯为主链的低聚多中心卟啉铝配合物，实现了一类新型高活性、高选择性的多中心催化剂的设计合成，为未来高效催化剂的设计提供了新的思路。