复合氧化物基纳米材料的可控合成及其可见光诱导的空穴动力学过程研究

利用相分离的类微乳体系的溶剂热法等设计合成尺寸和形态等结构可控的复合氧化物如BiVO4等纳米粉体，进而通过刮涂过程实现薄膜构筑。主要考察薄膜在外场辅助下的可见光催化分解水析氧性能，并通过表面修饰酸根离子如磷酸根、金属离子如Ce和Co、导电高分子层如聚苯胺等来试图进一步提高析氧光量子效率。在详细探讨纳米复合氧化物尺寸和形态等结构信息、表面修饰方法、反应条件如含有电子捕获剂等与其光催化析氧性能关系的同时，重点借助与外场调制和时间分辨相联合的表面光伏技术、与光电化学测试相联合的瞬态吸收光谱等来深入地揭示在光催化分解水析氧过程中的重要控制步骤等，主要涉及光生电荷产生与分离、空穴动力学、空穴与水分子的反应等过程，进而洞察提高可见光催化分解水光量子效率的可行措施。此项研究将解决和揭示复合氧化物基纳米材料在设计合成及其在光催化应用过程中存在的主要基础科学问题，也必将推动光催化分解水产氢技术的实用化进程。

基于能源与环境光催化领域中存在的材料光生电荷复合几率高、可见光利用率差和电荷转移过程机制不清楚等问题，本项目重点开展了高活性的氧化物基纳米光催化材料的设计合成及其活性提高机制研究。重点借助气氛可控和时间分辨的表面光伏技术、瞬态吸收光谱、光电化学测试和氧气程序升温脱附等来深入地揭示在光催化应用过程中的重要控制步骤等。针对纳米化存在的高结晶度和大比表面积之间的矛盾问题，发展了通过引入功能分子如磷酸和二氧化硅等阻止纳米晶接触而提高热稳定的合成策略，设计合成了系列高晶化度、大比表面积、高活性的纳米TiO2基光催化材料等。进一步也成功地构筑了高活性的多孔纳米LaFeO3-TiO2复合光催化剂；发展了类微乳体系化学沉淀法等来实现AgBr-TiO2 复合纳米材料的有效构筑，进而促进电荷转移。该方法的关键在于Br-的双重作用。所构筑的AgBr-TiO2复合纳米材料表现出高的光催化性能。同时利用类似的方法也实现了高光催化活性的BiOBr-TiO2复合纳米材料的有效构筑；发展了EDTA调制的水热法，成功地设计合成了高可见光催化活性的大比表面积的单斜相BiVO4纳米粒子。进一步利用纳米TiO2等的复合作用，有效地实现了可见光激发的高能电子的转移，延长了载流子寿命、促进了光生电荷分离，进而显著地提高了其可见光催化降解污染物、分解水析氢的性能；利用瞬态吸收光谱等揭示了适量磷酸根修饰所形成的表面负场和助催化剂Co2+的引入均能够有效地促进纳米TiO2光生电荷的分离，进而提高其光电催化分解水性能；发展了无机酸如磷酸等的表面酸化策略，通过提高纳米氧化物和C3N4对氧气的吸附性能进而促进了光生电荷分离、延长了光生载流子的寿命，进而显著地提高了纳米氧化物如Fe2O3等的光催化活性。进一步又揭示了高能面001面暴露的纳米TiO2表面残留的氢氟酸促进氧气吸附是其表现出高光催化降解污染物活性的重要因素。也证实了无机酸等对纳米结构晶态碳如石墨烯等的表面功能化可促进其对氧气的吸附，进一步提高晶态碳-氧化物纳米复合体的光催化降解污染物的活性。也发展了利用纳米TiO2的复合可有效地转移可见光激发的高能电子等来改善光量子效率的途径，同时引入了磷氧和硅氧等桥联的策略，显著提高了Fe2O3等的可见光催化性能。相关研究工作在SCI刊物上共发表论文24篇。研究成果为设计合成高活性的环境与能源光催化材料提供了理论和实验上依据。