全钒液流电池正负极电解液粘度差异下的对流传质过程与容量失衡分析

Vanadium flow battery (VFB) has been regarded as one of the most suitable candidates for large-scale electrical energy storage. The electrolyte of VFB is the critical components that is the energy-bearing material and the conductor of ions. One technical obstacle that haunts VRB technology is substantial capacity decay, which is mainly related to the electrolyte crossover through the membrane during operation that jeopardizes the VFB performance and service life. Basis on the porous characteristic of the membrane and Darcy’s law, a convection model derived from the pressure drop due to the electrolyte viscosity gradient can be established to quantify the convection across the membrane. Together with mass balance, a capacity analysis and prediction model can be developed to expound the effect of electrolyte viscosity gradient on capacity decay. This study uses the pressure difference determined by the electrolyte viscosity gradient as an entry point, aiming at developing the convection transport processes to illuminate the migration mechanism and explore the behavior of capacity. The result of this study will be expected to assist in materials selection, battery design and operation maintenance optimization. It also provides theory guidance for the efficient and stable operation and rebalancing control system design in VFBs.

全钒液流电池是大规模电力储能首选技术之一。电解液是钒电池能量存储与转化的核心材料，在实际运行中由于离子膜两侧正负极电解液迁移，导致可用容量衰减，影响电池的循环效率和使用寿命，是制约全钒液流电池整体性能的关键因素。本项目通过分析离子膜两侧正负极电解液粘度差异引起的压力差，利用流体力学达西定律，从离子膜多孔特性角度出发，构建离子膜两侧电解液对流传质方程，实现离子膜两侧组分对流迁移的量化分析，并结合质量守恒定律，构建容量失衡分析与预测模型，阐明电解液粘度差异对容量失衡的作用规律。本项目以正负极粘度差异引起的离子膜两侧渗透压差为切入点，从微观角度建立离子膜两侧对流传质方程，阐明正负极电解液迁移机制，探索容量演化规律，对指导全钒液流电池选材、结构设计和运行维护制度优化具有重要意义，为液流电池高效稳定运行和容量再平衡控制系统设计提供理论依据。

全钒液流电池是实现可再生能源应用最具潜力的大规模储能技术之一。然而在实际应用中，正负极电解液在离子膜两侧发生迁移，导致可用容量衰减，降低电池效率和使用寿命，增加成本，成为制约其规模化发展应用的关键。针对上述问题，本项目以全钒液流电池为研究对象，获得了电解液粘度与工作条件的变化规律，并提出了两种粘度预测方法。随后，从原理上阐明了正负极电解液体积迁移机制，明确粘度差是引起电解液体积迁移的关键因素，基于达西定律建立了离子膜两侧电解液对流传质方程。进一步实验结果表明，正负极电解液粘度存在差异，且负极粘度大于正极粘度，根据本项目提出的迁移机制可预测，电解液将从负极迁移到正极，且具有较大粘度差的组分迁移体积更大，容量损失更多。实验结果与该理论机制完全相符。随后，针对三种不同粘度差情况，另外研究了包括不同反应类型的六种液流电池的体积迁移机制与容量衰减影响规律。实验结果表明，液流电池电解液体积净迁移量和容量损失均与正负极电解液粘度差高度正相关，即迁移方向由粘度较小一侧向对侧迁移，可用容量损失随粘度差增加而增大，该实验结果与理论预测完全符合，充分说明了该机制与理论模型的正确性与普适性。基于上述对流传质模型，进一步提出通过调控正负极流速与粘度为反比关系，可有效抑制体积迁移，提高液流电池的可用容量。. 本项目原创性的以电解液粘度为切入点，阐明了粘度差对电解液的迁移机制与作用规律，成功建立对流传质方程，实现长期运行状态下液流电池容量衰减规律的预测，并提出通过流速调控，可有效抑制电解液迁移，实现容量恢复决策。本项目提出的迁移机制、容量失衡模型与恢复决策同样适用于其他液流电池体系。取得的研究结果与实际应用关系密切，技术手段有利于后期工程化应用，对液流电池储能系统产业化过程中的系统控制和维护具有重要意义，将极大的提高液流电池商业化运行的可靠性和经济性，促进大规模液流电池技术的发展。