全钒液流电池电解液组分迁移机制与容量衰减研究

Vanadium redox flow battery has been regarded as one of the most suitable candidates for large-scale energy storage with its flexibility in designing power and capacity separately. In spite of the merits, vanadium redox flow battery inevitably suffers from capacity losses due to the electrolyte transfer across the membrane during long-term operation. On the basis of previous studies on vanadium ion diffusion across the membrane and its effect on capacity losses, this study aims at developing complete transport mechanism comprised of diffusion, migration and convection processes to capture both the vanadium ions transfer and water transfer through the membrane by means of Nernst-Planck equation. Together with the battery model equations derived from both mass and energy balances, an accurate capacity prediction model can be established to analyse the change in capacity caused by the electrolyte transfer during long-term battery operation. The results of this study will be expected to assist in battery design, membrane improvement and rebalancing control system development.

全钒液流电池具有功率和容量独立设计的特点，是大规模化固定储能电站的首选技术之一。然而，全钒液流电池在长期运行中其电解液组分不可避免的会透过离子传导膜迁移，引起正负极容量失衡及电池可用容量衰减，成为制约电池长期连续运行的重要问题。本项目基于申请人前期对钒离子扩散传质引起的容量衰减问题的研究，针对离子膜两侧传质机制及容量衰减规律构建的不完整性，利用能斯特-普朗克传质方程，在离子传导膜两侧分别对各价态钒离子的迁移速率和溶液体积的变化速率进行构建，通过将传质方程与质量及能量守恒方程相关联，建立完整的全钒液流电池容量衰减模型，对电解液组分迁移引起的容量衰减变化规律实现有效分析与预测。本项目以离子传导膜两侧电解液组分微观传质为切入点，探索全钒液流电池容量演化问题，对揭示全钒液流电池长期多变运行条件下的容量衰减规律有重要意义，为电池结构优化设计、离子传导膜结构改进和容量再平衡控制系统设计提供理论依据。

全钒液流电池技术以其长寿命和高安全性等优势，非常适用于大规模电力系统储能。经过十几年的技术积累，全钒液流电池技术已步入产业发展的快速时期。2017年国家五部委下发储能指导意见，明确提出集中攻关包括全钒液流电池在内的一系列新型储能技术。尽管全钒液流电池技术取得了长足进步，其在长期运行中正负极钒离子和电解液的迁移不可避免的会造成可用容量的衰减，极大制约了其长期运行稳定性。针对这一问题，本项目通过分析离子膜两侧的传质机理，系统研究了钒离子和溶液体积迁移的规律，构建了全钒液流电池机理模型，成功预测了全钒液流电池长期运行条件下的容量衰减。特别值得一提的是，本项目首次发现并揭示了正负极溶液粘度对膜两侧对流传质的影响，并总结出溶液体积的迁移规律，相关结果不仅适用于全钒液流电池，同时也适用于其他体系的液流电池系统（如铁铬、全铁、钒铁等）；此外，本项目原创性的利用达西定律，准确推导得出了膜两侧的压力差及体积迁移的传质方程，并通过对正负极流量的优化，成功实现了对体积迁移的抑制，极大的提高了长期运行条件下电池的容量保持率。本项目的成功开展，不仅从理论上完整的揭示了全钒液流电池电解液组分的迁移机制及其对容量衰减的影响规律，同时从技术上通过正负极流量的优化控制，抑制了溶液组分的持续迁移，从而实现了长期运行条件下全钒液流电池容量的有效保持。此外，本项目建立了更准确的全钒液流电池机理模型，可实现对容量衰减的准确分析和成功预测，为容量再平衡系统的开发设计提供了技术支撑，也为全钒液流电池控制系统的的设计与维护提供了参考依据，相关研究的成功开展，将极大的提高全钒液流电池商业化运行的可靠性和经济性，对液流电池技术的发展起到了关键性的促进作用。