新型三角形全金属芳香性络合物 [LM]3+(M = Au, Ag)的合成、表征及应用

Triangular all-metal aromatics [L3M3]+ are analogues of aromatic cyclopropenyl cation [C3H3]+ or [H3]+ ion in metallic fields. These complexes show great potentials in applications to organometallic synthesis, catalysis and coordination chemistry. The proposed synthesis, applications and theoretical study of novel triangular all-metal aromatics [L3M3]+(M = Au, Ag; L = NHC, PAr3) and their heteroaromatics are based on the published triangular all-metal aromatic structures like [Ga3]2-, [Au3]+, [Pd3]+ and [Zn3]+ which possesses σ, π or δ-aromaticities. This systematic study could broaden the scope of triangular all-metal aromatics, bring the triangular all-metal aromaticity concept to Ag involved system and further achieve their applications in coordination reactions with Lewis acids Au+, Ag+, Cu+ and in catalysis, like [Ag3]+ catalyzed carboxylation reaction of terminal alkynes and [Au3]+ catalyzed carbonylation reaction of amines, learn their catalytic mechanisms and open a new catalytic mode.

三角形全金属芳香性络合物[L3M3]+是芳香性环丙烯正离子[C3H3]+或者[H3]+离子在金属领域中的同系物。该类络合物在金属有机合成，催化和配位化学领域的应用潜力巨大。新型三角形全金属芳香性络合物[L3M3]+(M = Au，Ag；L = NHC，PAr3) 及其杂环的合成，应用及理论研究是以已知的具有σ，π 或者δ-芳香性的[Ga3]2-，[Au3]+，[Pd3]+和[Zn3]+结构为研究基础。该系统性研究将拓展三角形全金属芳香络合物的现有范畴，将三角形全金属芳香性的概念引入由过渡金属Ag组成的体系中。创新性地实现[Ag3]+和[Au3]+(L= NHC，PAr3)与Lewis酸Au+，Ag+，Cu+离子的配位反应和在经典催化反应中的应用，如[Ag3]+催化的端炔的羧酸化反应和[Au3]+催化的胺基化合物的酰胺化反应，掌握其催化机理，开辟新的催化模式。

芳香性三角形金属配合物特有的全金属芳香性赋予其优良的分子稳定性和 Lewis 碱性，使其在理论计算化学、金属有机合成、配位化学、催化反应、功能性金属大分子材料等领域拥有巨大的应用前景。本项目主要致力于芳香性三角形全金属配合物的合成及应用研究。首先，实现了首个由PAr3稳定的三角形全金属芳香性络合物[Au3]+的合成、表征以及芳香性论证，拓展了三角形全金属芳香络合物的范畴。而且实现了该三角形金配合物在炔烃的烯胺化反应中的催化应用，达到了最优的转化率（>99%），探究了催化机理，开辟了新的催化剂类型。其次，实现了三角形全金属芳香性络合物[Pd3]+催化的Suzuki偶联、Sonogashira偶联和Heck偶联反应，对其催化活性、立体选择性、C-X选择性、催化机制、放大试验等方面进行了系统性的研究。常规的金属钯配合物催化的大量经典反应严重依赖有机溶剂条件，且在严苛的反应进程中经常出现不同程度的分解，而其所表现出的强大的催化活性，通常使其在选择性方面有所欠缺。得益于[Pd]3+独特的芳香性和稳定性，其不仅在偶联反应中表现出完美的 C-X（X = Cl, Br, I）选择性，而且在炔烃还原反应中表现出对顺势烯烃专一的立体选择性。综上，设计和合成了具有更强稳定性和Lewis 碱性的新型三角形芳香性金属配合物，拓展了其在配位化学、催化反应、大分子材料的功能性修饰等领域的应用，建立了更专一、更高效、更绿色的催化体系，实现了绿色催化对催化剂的新要求。在项目执行期间，发表了25篇高水平学术论文，培养硕士研究生和博士研究生5名，参加国内外学术会议3次，主持获批山东省高等学校青创人才引育计划”-“功能性金属有机材料创新团队”项目1项（200万），顺利完成了预期的研究目标。