新型有机钙络合物的合成及其催化应用

Group IV metal complexes and rare-earth metal complexes have recently been drawing much attention of chemists for their special catalytic mode and excellent reactivity. Organocalcium complexes which express similar reactivity with group IV metal complexes and rare-earth metal complexes have much cheaper price, effectively endless supplies, worldwide accessibility, environmental compatibility and biocompatibility. Having those advantages, organocalcium complexes could be ideal substitute for group IV metal complexes and rare-earth metal complexes. However, comparatively lower reactivity, narrower substrate scope and fewer reaction modes of organocalcium complexes so far greatly limit their further application. So the synthesis of new organocalcium complexes with new ligand and better reactivity is the most important trend in organocalcium chemistry and could be of great importance both in fundamental science and industry. Even though few related work reported, neutral ancillary ligands here are proposed to be ideal ligands for organocalcium complexes which could not only enrich the organocalcium chemistry but also offer the possibility to synthesize cationic organocalcium complexes. This project will start with synthesis of a series of new organocalcium complexes and their cationic complexes，particularly complexes with neutral ancillary ligand. Their reactivity will be systematically studied and some catalytic polymerization, directed C-H functionalization and catalytic functionalization reactions of olefins could be developed with new organocalcium complexes or cationic species as catalysts. Further mechanism study would also be carried out to afford insight into those catalytic reactions.

近些年来，四族金属和稀土金属络合物以其独特的反应模式和反应活性得到了人们的关注和迅速的发展。金属有机钙络合物因其反应性相似、价格便宜、易于制备以及良好的环境、生物兼容性逐渐得到了人们的重视，被视为稀土金属有机络合物催化剂的良好替代方案。然而，目前钙金属有机络合物无论是在反应活性、底物范围还是反应类型都比四族金属和稀土金属络合物差。因此开发新的配体、制备新型钙有机络合物、提高其催化反应活性是目前有机钙化学发展的重要趋势，具有重要的学术和现实意义。通过新配体尤其是电中性辅助配体的应用合成新型钙金属有机络合物LCaR2不仅可以极大丰富当前钙金属有机络合物的类型，并且使钙阳离子络合物的制备成为可能。本项目着力于新型钙金属有机络合物及其阳离子络合物的合成、其反应性能的系统研究及其在催化烯烃聚合反应、导向C-H官能化以及催化不饱和键官能化反应中的应用，并通过机理研究获得对反应较为深入的理解。

前过渡金属络合物，尤其是四族金属络合物和稀土金属络合物，以其独特的反应模式和活性得到了广泛的催化应用。金属有机钙络合物具有相似的d0外层电子构型，因而具有相似反应性。有机钙络合物还有价格便宜、易于制备以及良好的生物、环境兼容性等优点。相对于四族金属络合物和稀土金属络合物，金属有机钙络合物目前无论是在反应活性、底物范围还是反应类型上都相差甚远。因此开发新的配体、制备新型有机钙络合物、提高其催化反应活性、拓展催化反应类型具有重要的学术和现实意义。本项目着力于电中性配体稳定的烷基钙络合物的合成及催化反应研究。以苯基硅烷和二异丙基胺的脱氢硅胺化反应为模板，以双烷基钙化合物Ca[CH(SiMe3)2]2(THF)2为催化剂，我们系统地研究了电中性配体和烷基钙络合物的催化效率。结果表明，小位阻氮杂环卡宾配体和烷基钙络合物的组合表现出了优异的催化活性。我们设计合成了第一例氮杂环卡宾稳定的烷基钙络合物，并对其结构进行了表征。络合物在硅烷和胺脱氢硅胺化反应中表现了优异的催化活性，手性氮杂环卡宾可以实现潜手性硅烷的去对称化反应。我们不仅证明了氮杂环卡宾对烷基钙的稳定作用，并实现了氮杂环卡宾作为辅助配体对络合物反应性和立体选择性的调控作用。为了拓展反应思路、对比配体效应，我们同时开展了新型手性NPN碱土、稀土金属络合物和新型复合盐络合物的合成和催化性能研究。利用这些络合物作为催化剂，我们第一次通过硅胺脱氢反应实现了硅烷去对称化反应，第一次实现了烷基吡啶苄位选择性烷基化反应和二芳基甲烷和芳基烯烃或共轭双烯的催化加成反应。这些反应催化剂便宜易得，反应条件绿色经济，具有很好地原子经济性，为合成光学活性的硅胺化合物以及弱酸性C-H键烷基化反应提供了新的思路。